Презентация Защита полимеров от старения онлайн

Содержание слайда: Защита полимеров от старения Валерий Александрович Седых

Содержание слайда: Старение полимеров При длительном хранении каучуков или эксплуатации резиновых изделий изменяются их физические, химические и механические свойства. Такие изменения свойств получили название старение. Выяснение механизма процесса старения и изыскание средств защиты пластмасс и резин от старения являются важнейшими проблемами химии и технологии полимеров. Основной причиной таких изменений свойств является окисление макромолекул полимера.

Содержание слайда: Факторы ускоряющие старение Активируют и ускоряют окисление пластиков и резин следующие факторы: 1.Природа полимера. Полимеры делятся на: а) химически неактивные, не содержащие активных связей (фторкаучуки, полиорганосилоксаны, СКЭП(Т), полиэтилен, -полипропилен); б) малоактивные ( БК, ПХ); в) химически активные (НК, ПИ, ПБ, БСК, БНК). В первую группу вводят до 5 кг; в третью – до 10 кг на тонну полимера. 2.Присутствие примесей. Примеси солей поливалентных металлов (Fe, Mn, V, Ti, Cu, Co, Cr) уменьшают стабильность полимеров. Источники примесей: в результате коррозии аппаратуры; в составе сырья; но самое большое поступление с продуктами разложения катализатора синтеза полимеров. 3.Условия эксплуатации. Изделия эксплуатирующиеся в нагруженном состоянии подвержены ускоренному старению.

Содержание слайда: Классификация. Тенденции Различают в соответствии с преимущественным влиянием одного из факторов следующие виды старения (классификация видов старения): 1) тепловое (термическое, термоокислительное) старение в результате окисления, активированного светом и кислородом воздуха; 2) утомление – старение в результате усталости, вызванной действием механических напряжений и окислительных процессов, активированных механическим воздействием; 3) окисление, активированное ионами металлов переменной валентности; 4) световое старение – в результате окисления, активир. ультрафиолетовым излучением; 5) озонное старение; 6) радиационное старение под действием ионизирующих излучений.

Содержание слайда: Противостарители полимеров Противостарителями полимеров (стабилизаторами, антиоксидантами) называются соединения способные химическим или физическим путем замедлять процессы, ухудшающие эксплуатационные показатели полимера. Противостарители – важнейшие компоненты резин и пластмасс. Применение противостарителей экономически выгодно, и в развитых странах их выработка опережает выпуск полимеров.

Содержание слайда: Направления, замедляющие процесс окисления Замедление процесса окисления, исходя из механизма реакции, может идти по двум направлениям: 1) ингибирование развития и разветвления цепи; 2) ингибирование инициирования макрорадикалов.

Содержание слайда: Группы противостарителей Противостарители могут быть подразделены на две большие группы: 1)противостарители, обрывающие цепь путем взаимодействия с макрорадикалами; 2) противостарители, ингибирующие инициирование (превентивные или упреждающие противостарители) за счет разложения гидроперекисей, поглощения светового излучения, дезактивации ионов металлов переменной валентности,.

Содержание слайда: Классификация противостарителей. Существует много (до 7 видов) классификаций. Из основных используются классификацию: по химическому составу, по токсичности противостарителей, по способности к окрашиванию полимеров, по характеру (типу) защиты полимера (термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, антирадары, противоутомители, пассиваторы солей металлов переменной валентности), по различиям в механизмах защиты (торможение окисления взаимодействием : а) с макрорадикалами полимера, б) с гидроперекисями), по различиям в требованиях, предъявляемых к противостарителям и резинам.

Содержание слайда: Получения конечных продуктов В ходе получения конечных продуктов противостарители в полимеры вводят дважды. Например, сначала 1-я стабилизация синтетических каучуков при их получении на заводах СК для обеспечения лишь сохранения свойств каучука на стадиях получения, первичной переработки и хранения в течение 1 года. Затем 2-я - при изготовлении резиновых изделий на шинных и заводах РТИ в них дополнительно вводят светостабилизаторы, антиозонанты и др.

Содержание слайда: Тенденции развития производств противостарителей Противостарители относятся к дорогим ингредиентам (5-6 $ за кг). Основная часть их себестоимости – стоимость сырья. Производство противостарителей ранее развивалось в рамках анилинокрасочной промышленности. В настоящее время сложились следующие тенденции: 1) производство ведется на базе единого сырья; 2) удешевление противостарителей за счет использования крупнотоннажных полупродуктов и смесевых компонентов; 3) изготовление противостарителей из полупродуктов по месту получения синтетических каучуков; 4) унификация технологических схем.

Содержание слайда: Основное сырье, полупродукты аминных и фенольных противостарителей Из сырья для противостарителей на первом месте используется анилин, на втором − фенол и его производные. Анилин получают парофазным гидрированием нитробензола или аммонолизом фенола. Фенол получают кумольным способом.

Содержание слайда: Полупродукты аминных противостарителей1-го поколения Полупродукты аминных противостарителей1-го поколения: Дифениламин (ДФА). Получают араминированием из анилина или из анилина и фенола.

Содержание слайда: Полупродукты аминных противостарителей 2-го поколения Полупродукты аминных противостарителей 2-го поколения:п- аминодифениламин

Содержание слайда: Аминные противостарители Применение аминов связано с их способностью взаимодействовать с макрорадикалами, образующимися при распаде полимерных гидроперекисей. На активность противостарителей влияет структура: наиболее эффективны производные вторичных ароматических аминов, с окислительно-восстановительным потенциалом E = 0,35-0,95 В. Все аминные противостарители окрашивают полимеры и изделия из них, ускоряют вулканизацию резиновых смесей, относительно токсичны. Аминные противостарители «первого поколения» представлены ароматическими моноаминами, производимыми как по месту получения СК из полупродуктов, так и на специальных в т. ч. анилинокрасочных предприятиях.

Содержание слайда: Деструктивная переработка нефтепродуктов N-фенил-β-нафтиламин: t = 108 °С, М = 219 у.е. Сырьем для нафтама является анилин и β-нафтол. β-нафтол получают щелочным плавлением β-сульфонафтола. Синтез осуществляют конденсацией β-нафтола с анилином в присутствии бензосульфокислоты. Нафтам-2 – белый порошок, малолетучий, относительно дешевый. Используется во всех каучуках общего назначения.

Содержание слайда: Нафтам-2 (Неозон Д) Аминные противостарители «второго поколения» представлены производными ароматических диаминов, производимых по месту получения СК из полупродуктов или на специализированных предприятиях. Вторичные ароматические диамины обладают высоким защитным эффектом от теплового и озонного старения, утомления, пассивируют ионы металлов переменной валентности. И все это из-за наличия в молекуле двух активных центров.

Содержание слайда: Нафтам-2 (Неозон Д)

Содержание слайда: Диафен ФФ (DРРD) – N, N´- дифенил-n-фенилендиамин Сырье анилин и гидрохинон. Получают конденсацией анилина и гидрохинона. Из анилина вначале получают бензохинон, а затем − гидрохинон.

Содержание слайда: Свойства Темный порошок, нелетуч, умеренно токсичен. Обладает наилучшими показателями по защите каучуков, резин, пластмасс от теплового, озонного старения, ионов металлов переменной валентности и утомления. Плохо растворяется в каучуках! Вводится в каучук в виде толуольного раствора. По этим причинам снят с производства.

Содержание слайда: Противостарители нового поколения Противостарители нового поколения получают не из анилина, а из производных паминодифениламина.

Содержание слайда: Противостарители нового поколения (I, II) Получают восстановительным алкилированием п-аминодифениламина ацетоном или изобутилметилкетоном в присутствии катализаторов. (I) Диафен ФП (продукт 4010, IPPD): N-изопропил-N´-фенил-п-фенилендиамин. Свойства. Чешуйки серо-фиолетового цвета, умеренно токсичен, дорогой противостаритель (5 $/кг). Дороговизна объясняется дефицитом п-аминодифениламина), обладает умеренной летучестью и вымываемостью водой из изделий. Производит Кемеровский завод ОАО «Азот».

Содержание слайда: Противостарители нового поколения (II) 6РРD, продукт 4020: N-(1,3 -диметилбутил)-N´-фенил-п-фенилендиамин. В России не производится из-за отсутствия кетона. Свойства. Легкоплавкий порошок; из-за увеличения алкильной группы заместителя возросла растворимость в каучуках в 2 раза, уменьшилась вымываемость водой из изделий, менее летуч и токсичен; дорогой, импортируется.

Содержание слайда: Противостарители нового поколения Альтернативой дорогих индивидуальных противостарителей стало производство смесевых и олигомерных аминных противостарителей из крупнотоннажного сырья п-аминодифениламина, анилина и ацетона. К отечественным аналогам смесевых противостарителий относятся С 789 и ВТС-60.

Содержание слайда: Новантокс 8ПФДА (С-789): N-2- этилгексил -N´-фенил-п-фенилендиамин. 3 кл. опасности. Вязкая маслянистая жидкость темно-коричневого цвета.   Применение: стабилизация каучуков общего назначения. Жидкая выпускная форма и полная растворимость в алифатических растворителях упрощает технологию их введения на стадии получения. При хранении кристаллизуется, при нагревании до 60-70оС снова становится жидким.

Содержание слайда: Новантокс П Новантокс П – порошковый противостаритель (N-2- этилгексил -N´-фенил-п-фенилендиамин нанесен на инертный наполнитель БС-100 в соотношении 50:50). Массовая доля основного вещества 50%. Умерено токсичен. Применение: стабилизация резин на основе каучуков общего назначения, а также ПХ и БНК. Заменяет Нафтам 2 и Ацетонанил Н в равновесном соотношении.

Содержание слайда: Сырье, полупродукты и представители фенольных противостарителей Их защитное действие основано на отрыве атома водорода от фенольной группы с последующим взаимодействием получившихся радикалов с полимерными макрорадикалами. Замещенные фенолы не окрашивают полимеры (неокрашивающие противостарители), поэтому используются в производстве светлых и цветных резин, пластмасс (изделий соприкасающихся с пищевыми продуктами), хотя менее активны как противостарители, чем амины.

Содержание слайда: Замещение одноядерных фенолов и их симметричных производных R, R´ и R´´- электродонорные метильные, трет-бутильные и пр. группы, повышающие активность противостарителей. В силу стерических препятствий уменьшается полярность связи группы ОН, водородные связи, а окислительно-восстановительный потенциал снижается до 0,6-0,8 В. Сырье: фенол, толуол. Получают алкилированием фенола олефинами.

Содержание слайда: Группы товарных фенольных противостарителей Товарные фенольные противостарители по структуре делятся на три группы: 1) одноядерные фенолы. Подклассы: одно- и двухосновные; 2) бис-фенолы; 3) трис- и полифенолы. С увеличением молекулярной массы противостарителей возрастает их растворимость в полимере, а летучесть и вымываемость водой из изделий уменьшается.  

Содержание слайда: Одноядерные фенольные противостарители Производятся на специализированных предприятиях. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол

Содержание слайда: Одноядерные фенольные противостарители Агидол-1(Ионол)– один из первых фенольных противостарителей, использовавшийся сначала для защиты нефтепродуктов, а позднее – для полимеров, каучуков, термостабизатор полиолефинов, ПС. Свойства. Белое, кристаллическое, отн. летучее, нетоксичное вещество. Вводится в неокрашенные каучуки предназначенные для белых и цветных резин, пластмассы. Ионол: кормовой (сохранение каротина в кормах); кристаллический (в косметических кремах, технич. и пищевых жирах).

Содержание слайда: Получение агидол-1(Ионол) 1) одностадийное алкилирование дефицитного п-крезола изобутиленом; 2) в две стадии из 2,6-ди-трет-бутил-фенола (Агидол О). Сначала осуществляют аминоалкилирование и получают основание Манниха (2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол); затем его восстанавливают Н2, а диметиламин возвращают в «голову» процесса.

Содержание слайда: Применение агидол-1(Ионол) Используется в дозировках 0,5-2 мас.ч. как антиоксидант, светостабилизатор. Не влияет на вкус и запах изделий, поэтому используется в производстве медицинских резин и пластмассовых изделий. Слабо растворим в воде, хорошо в толуоле, ацетоне.

Содержание слайда: Бис-фенолы. Агидол-2, (НГ 2246) 2,2´-метилен-бис (6-трет-бутил-4-метилфенол): Сырье: моноалкил п-крезол и формальдегид. Получают конденсацией 2-трет-бутил-4-метилфенола с формальдегидом.

Содержание слайда: Свойства Агидол-2 Один из самых эффективных противостарителей каучуков, белых и цветных резин, пластмасс. Белое кристаллическое вещество, нелетучее, нетоксичное, нерастворимое в воде, но растворимое в спирте, ацетоне, ЭАЦ, плохо в бензине. Разрешено применять в изделиях, соприкасающихся с пищей. Таким образом: 1) пространственно-затрудненные фенолы нетоксичны, являются неокрашивающими противостарителями пластмасс, каучуков и резин, не влияют на скорость вулканизации; 2) Моноалкилкрезолы относятся к полупродуктам получения бис- и полифенольных противостарителей. Диалкилфенолы – полупродукты получения одноядерных противостарителей; 3) С увеличением молекулярной массы возрастает растворимость противостарителей в полимере, уменьшается их летучесть и вымываемость из изделий.

Содержание слайда: Альтернатива индивидуальных аминных и фенольных противостарителей Альтернативой индивидуальных аминных и фенольных противостарителей с высокой стоимости стало производство как индивидуальных, так и смесевых феноламинных противостарителей из крупнотоннажного сырья.  Получают араминированием β-нафтола п-аминофенолом. п-Аминофенол получают омылением п-нитрохлорбензола с последующим восстановлением водородом. Свойства. Порошок серого цвета, более полярный, чем нафтам-2, умеренно токсичен. Применяется преимущественно в резинах на основе полярных каучуков (ПХ, БНК).

Содержание слайда: Альтернатива индивидуальных аминных и фенольных противостарителей п-Оксинеозон: п-оксифенил-β-нафтоламин

Содержание слайда: Смесевой феноламинный противостаритель ВС-1 Октофор N – тот же состав в виде твердой смолы. Повыситель клейкости резиновых смесей.

Содержание слайда: Особенности растворения противостарителей в каучуках 1) Противостарители хорошо растворяются в полярных каучуках (ПХ, БНК); 2) п-Оксинеозон рекомендуется использовать в полярных резинах на основе БНК и ПХ; 3) К универсальными противостарителями можно отнести являются Нафтам-2 и 6PPD.

Содержание слайда: Противостарители упреждающего (превентивного) действия Разлагают гидроперекиси, образовавшиеся при окислении полимеров, удаляют перекисные макрорадикалы. К ним относятся: 1) серасодержащие (сульфиды, простые тиоэфиры); 2)фосфорсодержащие вещества (фосфиты, фосфонаты). S(СН2-СН2-С(О)-О- С12Н25)2 Бис(лаурилпропионат)сульфид /IrganaxPS-800 (Швейцария, ф.Ciba), AntioxidantLTDP (США, ФРГ, Англия)

Содержание слайда: Эфиры фосфористой кислоты Имеют общую формулу (RО3)3Р.   Возможный механизм защиты: ROOH + P(OR)3 = ROH + O=P(OR)3 Наибольшее применение получили: - триc-(п-нонилфенил)-фосфит. Или Трис(смешанный моно- и динонилфенил)фосфит /Poligard (ф. Uniroyol)/.

Содержание слайда: Фосфит НФ Получают в две стадии. Сначала алкилируют фенол фракцией нониленов в присутствии бензосульфокислоты. Затем на второй стадии проводят фосфотирование п-нонилфенола РСl3. Свойства. Фосфит НФ Светло-желтая вязкая жидкость, малотоксична. Используется для светлых каучуков и резин. Противостарители превентивного действия. Взаимодействует непосредственно с гидроперекисями при окислении. Производитель: Тольятти«Фосфор». В настоящее время не производится, а импортируется.

Содержание слайда: Совместное действие двух противостарителей При использовании двух противостарителей с одним механизмом действия наблюдается суммирующий эффект или аддитивность. Если эффект сопротивления старению выше суммы составляющих эффектов, то такая комбинация называется синергетическая.

Содержание слайда: Синергизм Синергизм – комбинированный эффект двух и более противостарителей, превосходящий сумму эффектов индивидуальных стабилизаторов.   Эфф(А+Б)>ЭффА + ЭффБ.   Синергизм наблюдается при использовании противостарителей с разным механизмом действия. Например, комбинация замещенных фенолов (или аминов) с эфирами фосфористой кислоты. Один из противостарителей замедляет образование гидропероксидов и тем предохраняет другой противостаритель, разрушающий перекиси, от быстрого расходования. В свою очередь, второй противостаритель замедляет зарождение цепей окисления и сохраняет первый.