Презентация Поверхностно-активные вещества и самоорганизующиеся структуры на их основе в водных растворах и эмульсиях онлайн

Содержание слайда: «Поверхностно-активные вещества и самоорганизующиеся структуры на их основе в водных растворах и эмульсиях» 7 семестр Савицкая Татьяна Александровна, профессор кафедры физической химии

Содержание слайда: Поверхностно-активные вещества –это волшебный химический ключик к управлению поверхностными явлениями, это душа коллоидной химии, а физическая теория – это её тело, и надо сказать, что в коллоидной химии все прекрасно: и душа, и тело. А.И.Русанов

Содержание слайда: Лекция 1. Введение в физикохимию ПАВ Лиофильные и лиофобные дисперсные системы Критерий образования лиофильных дисперсных систем Амфифильные свойства молекул ПАВ Принципы классификации ПАВ Поверхностное натяжение и адсорбция ПАВ на различных межфазных границах Самоорганизующиеся структуры на основе ПАВ: поверхностные пленки, мицеллы, жидкокристаллические структуры. Роль ПАВ в улучшении или ухудшении смачивания и растекания Воздействие ПАВ на окружающую среду и человека Защита окружающей среды как стимул поиска новых безопасных ПАВ

Содержание слайда: Лекция 1. Введение в физикохимию ПАВ Необходимые определения: Поверхностное натяжение Адсорбция Межфазная граница и поверхность Поверхностно-активные вещества Поверхностная активность Мицеллы

Содержание слайда: Необходимые определения: Поверхностное натяжение: силовая, энергетическая и термодинамическая трактовка

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда: Необходимые определения: Поверхностное натяжение: Поверхностное натяжение – прямое следствие действия сил когезии в жидкости Энергия когезии = f (дисперсионные силы, свободный объем) σ хлороформ и σ бромоформ? σ гексан, октан, додекан, гексадекан?

Содержание слайда: Необходимые определения: Межфазное натяжение Межфазное натяжение – поверхностное натяжение или свободная поверхностная энергия на границе двух несмешивающихся или частично смешивающихся жидкостей. Причина несмешиваемости в большой разнице сил когезии, действующих между молекулами каждой жидкости.

Содержание слайда: Необходимые определения: Адсорбция А и Г ; моль/м2 Адсорбия ПАВ на поверхностях и межфазных границах

Содержание слайда: Необходимые определения: ПАВ – вещества, снижающие при растворении поверхностное натяжение растворителя. Фундаментальные свойства ПАВ: способность к адсорбции и мицеллообразованию Поверхностная активность – G, g Дж∙м/моль ПАВ dσ/dc < 0, Г > 0 ПИВ dσ/dc > 0, Г < 0 Мицеллы ПАВ – ассоциаты молекул ПАВ

Содержание слайда: Необходимые определения: Адсорбция – процесс выравнивания химических потенциалов компонента гетерогенной системы в поверхностном слое и объемной фазе (термодинамическое определение)

Содержание слайда: Амфифильные свойства молекул ПАВ

Содержание слайда: Структура молекул ПАВ

Содержание слайда: Необходимые определения: ПАВ и ПИВ

Содержание слайда: Необходимые определения: поверхностная активность

Содержание слайда: Стремление ПАВ аккумулироваться на МФГ –фундаментальное свойство ПАВ Чем выше поверхностная активность, тем выше эффективность ПАВ Чем меньше растворимость, тем выше эффективность ПАВ ПАВ снижают поверхностное натяжение до определенного предела Когда этот предел достигается начинается мицеллообразование

Содержание слайда: Изотерма поверхностного натяжения мицеллобразующего ПАВ

Содержание слайда: Агрегирование ПАВ в растворе Мицеллообразование (мицеллизация) –механизм альтернативный адсорбции на межфазных границах, приводящий к устранению контакта гидрофобных групп с водой, в результате чего свободная энергия системы понижается. Свойства ПАВ зависят от того, в какой форме они присутствуют в системе. Снижают σ только молекулярно растворенные ПАВ. Динамические явления (смачивние, пенообразование) регулируются концентрацией истинно растворенных ПАВ

Содержание слайда: Принцип независимости поверхностного действия (Ленгмюр)

Содержание слайда: Способность к образованию агрегатов (мицелл) – фундаментальное свойство ПАВ (менее универсально, чем адсорбция!) Мицеллами называют агрегаты из длинноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующиеся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, зависящей от природы полярной группы и особенно от длины цепи молекулы (ИЮПАК). Дифильность была удачно охарактеризована Гартли как «раздвоение личности»

Содержание слайда: Физико-химические параметры ПАВ «Объем» одной группы СН2 «Объем» гидрофобного хвоста Характерный радиус группы Длина хвостовой части Диаметр гидрофобной части Диаметр молекул воды

Содержание слайда: Необходимые определения: Мицеллы ПАВ – ассоциаты (50-100) молекул ПАВ (мономеров) Только молекулярно растворенные ПАВ понижают σ , регулируют смачивание, пенообразование! Кооперативный характер мицеллообразования! Фаза? Песвдофаза? (размер мал, не имеют макроскопического аналога)

Содержание слайда: Характерные особенности мицелл Динамичный характер (10-7 -10-5с - время жизни молекулы в мицелле) Нет макроскопического аналога Неоднородность в радиальном направлении (резкое изменение свойств) Полиморфные превращения при повышении концентрации

Содержание слайда: Критическая концентрация мицеллообразования Это концентрация ПАВ, при которой в его растворе возникает большое число мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами), и резко изменяется ряд свойств растворов. Температуру, соответствующую началу образования мицелл, называют точкой Крафта (ТК)

Содержание слайда: Строение и форма мицелл В прямых мицеллах неполярные части молекул ПАВ образуют ядро мицеллы. Наружная часть мицеллы – оболочка. «Агрегатное» состояние вещества в ядре следует считать жидким или жидкокристаллическим (резонансные методы исследования, расчеты методом молекулярной динамики). Оболочка «шероховата»: одни полярные группы расположены над усредненной сферической поверхностью, а другие – ниже её. From J.Israilachivili. Intermolecular and Surface Forces with Application to Colloidal and Biological System. Academic Press, London, 1985, 251 p.

Содержание слайда: Дни истории науки 2013: Дни истории науки 2013:   100-летию открытия мицелл... “ McBain lived to see the subject grow both in extent and scientific stature, to witch he greatly contributed by his long insistence on the introduction of thermodynamic description into a, previously, qualitative field of study” Memorial Resolution

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда: Что нового?

Содержание слайда: «Мицеллы не растут постепенно, а возникают почти скачком при достижении ККМ»

Содержание слайда: Сферические или плоские?

Содержание слайда: КПУ. Связь адсорбции ПАВ на границе жидкость-воздух с КПУ С увеличением содержания соли: снижается ККМ, предельное σ при концентрациях выше ККМ снижается и наклон кривых увеличивается: КПУ растет. С ростом длины цепи увеличивается предельное σ после ККМ: КПУ уменьшается Для додецилсульфата натрия с ростом температуры: КПУ увеличивается

Содержание слайда: Изотермы поверхностного натяжения

Содержание слайда: Влияние примесей на σ ДСН: солюбилизация ДДС

Содержание слайда: Мицеллярные растворы ПАВ Переходный тип систем между гомогенными и гетерогенными. Их можно считать гомогенными и однородными в макромасштабе, но гетерогенными на наноуровне. Обладают замечательной способностью к самоорганизации в водных растворах и неполярных растворителях. Самоорганизация заключается в том, что при определенных условиях в растворе самопроизвольно образуется ансамбль наноразмерных агрегатов из молекул ПАВ. Относятся к лиофильным дисперсным системам

Содержание слайда: Лиофильные и лиофобные системы По природе устойчивости и интенсивности межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз различают Лиофильные: Термодинамически устойчивые Образуются самопроизвольно Сильное межмолекулярное взаимодействие вещества ДФ и ДС (образование сольватных оболочек) Лиофобные: С точностью до наоборот Устойчивы кинетически (метастабильное состояние с высоким потенциальным барьером, который препятствует агрегации частиц)

Содержание слайда: Информация к размышлению: ∆ G = ∆H- T∆S < 0 (критерий П.Ребиндера) Понятия лиофильность и лиофобность неоднозначны в применении к различным явлениям: в отношении смачивания лиофильными являются поверхности с θ < 90о в отношении устойчивости лиофильность выражается критерием Ребиндера. Кварц, оксиды, модифицированные поверхности и др. – лиофилизированные лиофобные дисперсные системы с лиофильной поверхностью раздела фаз

Содержание слайда: Критерий образования лиофильных дисперсных систем, RS ΔG= N1 4πr2σ - T ΔS = N1 (4πr2σ– βkT) = N 1(αd2σ – βkT) < 0 4πr2 σ < βkT, критерий самопроизвольного образования ДС , такой процесс выгоден, если σ ≤ σc = βkT / 4πr2= βkT / αd2 = β’ kT /d2 β ’= β / α, β= 15…30 Если межфазное натяжение мало, то возможно самопроизвольное образование частиц коллоидных размеров, поскольку работа, затрачиваемая на образование новой поверхности, компенсируется выигрышем в энергии в результате прироста энтропии из-за участия образующихся частиц в тепловом движении. σ = 0,01-0,001 мДж/м2

Содержание слайда: Критерий образования лиофильных дисперсных систем, RS dm >> b, dm ≥ (5 -10) b RS = dm / b = √ βkT / αb2σ = √ β’kT / b2σ ≥ 5-10 Критерий Ребиндера-Щукина определяет условие самопроизвольного образования лиофильной коллоидной системы из макрофазы и, соответственно, её равновесности относительно макрофазы. При достаточно низких значениях σ, когда σ ≤ σc , т.е. RS =5-10, путем самопроизвольного диспергирования макрофазы могут возникать термодинамически равновесные лиофильные дисперсные системы с размером частиц, значительно превосходящим молекулярные размеры.

Содержание слайда: Лиофильные коллоидные системы (Ребиндер) Если дисперсия самопроизвольно возникает из макрофазы при σ < σc (и не обнаруживает при этом тенденции к дальнейшему дроблению частиц до отдельных молекул), то она является термодинамически устойчивой. Для лиофильных коллоидных систем характерно равновесное распределение частиц по размерам, которое не зависит от пути их возникновения – пр диспергировании макроскопической фазы или в результате агрегирования молекул при концентрировании системы

Содержание слайда: Строение и форма мицелл изменяются с ростом концентрации ПАВ

Содержание слайда: Строение и форма мицелл

Содержание слайда: Самоорганизующиеся структуры на основе ПАВ

Содержание слайда: Самоорганизующиеся структуры на основе ПАВ

Содержание слайда: Визуализация самоорганизующихся структур

Содержание слайда: Поверхностные пленки, агрегаты ПАВ на поверхности На кристаллической поверхности – полуцилиндры; На аморфной - полусферические и полуэлипсоидальные. Surfactant Aggregates at a Flat Isotropic Hydrofobic Surface, Langmuir, 2000, 16, pp.3077-3081

Содержание слайда: Агрегаты ПАВ на поверхности

Содержание слайда: Термодинамика мицеллообразования Квазихимический подход nK+ + mR- ↔M(m-n)-, Рассмотрение мицеллообразования с использованием закона действия масс позволяет определить термодинамические функции этого процесса по значению ККМ и активности мицелл в этой области кон­центраций.

Содержание слайда: Строение и форма мицелл

Содержание слайда: Строение и форма мицелл

Содержание слайда: Самоорганизующиеся структуры на основе ПАВ

Содержание слайда: Лиофильные дисперсные системы Мицеллярные растворы ПАВ Критические эмульсии Микроэмульсии Растворы некоторых ВМС Мозаичность строения поверхностная активность агрегирование, глобулизация, солюбилизация Расслоение растворов коацервация возникновение жизни на Земле

Содержание слайда: Критические эмульсии

Содержание слайда: Критические эмульсии

Содержание слайда: Проблема взаимоотношений между коллоидными системами и растворами ВМС Происхождение названия Лиофильные коллоиды (Г.Фрейндлих), гидрофильные коллоиды (Ж.Перрен) Различие в концентрации электролита для разрушения В.Каргин. С.Папков.Термодинамическа равновесность и выделение физикохимии растворов полимеров в самостоятельную науку М.Фольмер, П.Ребиндер лиофильные дисперсные системы – термодинамически равновесные гетерогенные системы (сближение).

Содержание слайда: Проблема взаимоотношений между КС и дисперсиями ВМС Постепенно обнаруживалась условность распространения термина «фаза» к микроскопическим объектам. Развитие представлений о лиофильных коллоидных системах как термодинамически равновесных гетерогенных дисперсиях (т.е.. Термодинамичекая равновесность истинных растворов перестала быть главным критерием). Исследования показали, что существуют агрегаты и идеальные растворы полностью подчиняющиеся теории довольно редки.

Содержание слайда: Современные направления исследования коллоидно-химических свойств растворов ВМС Изучение взаимодействия полимеров и ПАВ: Образование самоорганизованных структур –ассоциация ПАВ в присутствии полимерной цепи Образование ассоциатов (комплексов) ПАВ-полимер Формирование смешанных мицелл Численное моделирование свойств адсорбционных слоев полимеров на твердых поверхностях (с использованием АСМ)

Содержание слайда: Полимеросомы (Polymersomes)

Содержание слайда: Состояние ПАВ в растворах Многие ПАВ с большими углеводородными радикалами из-за плохой растворимости не образуют мицеллярных растворов. Однако при изменении температуры растворимость ПАВ может увеличиваться и обнаруживается мицеллообразование. Температуру, при которой резко увеличивается растворимость ПАВ вследствие образования мицелл, называют точкой Крафта. (1895 г.) АО – истинная растворимость ОВ – мицеллярная растворимость ОС – изменение ККМ от температуры

Содержание слайда: Температурная зависимость растворимости ПАВ

Содержание слайда: Зависимость точки Крафта от различных факторов Это тройная точка: равновесие трех фаз. Чистое ПАВ, истинный раствор и мицеллярный раствор. Точка Крафта снижается с уменьшением длины радикала, его разветвлением, при наличии кратных связей, с введением полярных групп, т.е. с увеличением растворимости ПАВ.

Содержание слайда: Значения ККМ В.Н.Вережников. Избранные главы коллоидной химии. 2011, 231 с.

Содержание слайда: Значения ККМ

Содержание слайда: Определение ККМ

Содержание слайда: Факторы, влияющие на ККМ 1. Влияние длины цепи ПАВ. 2. Влияние характера полярной группы Уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду Cl − < Br− < I− и анионных ПАВ в ряду Na + < K+ < Cs+. ККМ ИПАВ >> ККМ НПАВ при одинаковой гидрофобности молекул. 3. Влияние добавок электролитов и полярных органических веществ Способность ионов снижать ККМ возрастает с уменьшением степени их гидратации, например в ряду: Li+ < Na + < NH4+ < K+

Содержание слайда: Факторы, влияющие на ККМ 4. Влияние температуры различно для ИПАВ и НПАВ Повышение температуры в случае ИПАВ усиливает тепловое движение частиц, что препятствует их агрегации. В то же время интенсивное тепловое движение уменьшает гидратацию полярных групп ПАВ, способствуя их объединению в мицеллы. Поэтому влияние температуры на ККМ проявляется тем слабее, чем больше выражены гидрофобные свойства мыл. В случае НПАВ повышение температуры всегда приводит к уменьшению ККМ. Это вызвано тем, что при повышении температуры водородные связи между эфирным атомом кислорода и разрушаются, оксиэтиленовые цепи дегидратируются и уменьшается их взаимное отталкивание, препятствующее агрегации молекулами воды .

Содержание слайда: Солюбилизация Солюбилизация – самопроизвольный и обратимый процесс. Данной концентрации ПАВ и температуре соответствует вполне определенное насыщение раствора солюбилизатом. При малых концентрациях ПАВ – спектр поглощающей способности красителя в водной среде. Выше ККМ практически весь краситель солюбилизируется и меняет спектр поглощения на характерный для углеводородной среды (в случае родамина исчезает полоса поглощения 590 нм, и раствор меняет малиновый цвет на оранжевый).

Содержание слайда: Проблема взаимоотношений между коллоидными системами и растворами ВМС Постепенно обнаруживалась условность распространения термина «фаза» на микроскопические объекты. Развитие представлений о лиофильных коллоидных системах как термодинамически равновесных гетерогенных дисперсиях (т.е. термодинамическая равновесность истинных растворов перестала быть главным критерием). Исследования показали, что существуют агрегаты макрмолекул и идеальные растворы полностью подчиняющиеся теории довольно редки.

Содержание слайда: Проблема взаимоотношений между коллоидными системами и растворами ВМС Происхождение названия Лиофильные коллоиды (Г.Фрейндлих), гидрофильные коллоиды (Ж.Перрен) Различие в концентрации электролита для разрушения В.Каргин. С.Папков.Термодинамическа равновесность и выделение физикохимии растворов полимеров в самостоятельную науку М.Фольмер, П.Ребиндер лиофильные дисперсные системы – термодинамически равновесные гетерогенные системы (сближение).

Содержание слайда: Коллоидная химия полимеров Коллоидные свойства полимерных систем определяются агрегацией макромолекул и явлениями, связанными с возникновением границы раздела и взаимодействиями на ней.

Содержание слайда: Растворы высокомолекулярных соединений Способностью к агрегированию в растворах обладают не только ассиметричные по строению молекулы, но и ВМС, особенно те, в молекулах которых имеются различающиеся по полярности участки. Свойства возникающих при этом систем близки по свойствам к мицеллярным системам, несмотря на то, что в ассоциате всего несколько молекул. Лиофильные КС

Содержание слайда: Растворы высокомолекулярных соединений Растворы ВМС –термодинамически равновесные молекулярные растворы с особыми термодинамическими свойствами вследствие гибкости макромолекул (много конформаций). В растворе: статистические клубки, глобулы и ассоциаты. Солюбилизация нерастворимых в данной среде веществ (встраивание НМВ в определенные участки молекул (белки, ферменты). коацервация при расслоении растворов ВМС.

Содержание слайда: Растворы высокомолекулярных соединений Вопрос о том, возникают при растворении высокомолекулярных веществ только коллоидные или только истинные растворы , ставился неправильно: в зависимости от условий они могут образовывать растворы как коллоидные, так и истинные. Переход от истинного раствора к двухфазной системе возможен в результате понижения температуры, введения в раствор нерастворителя, диспергирования полимера в низкомолекулярном компоненте или низкомолекулярного компонента в полимере.

Содержание слайда: Современные направления исследования коллоидно-химических свойств растворов ВМС Изучение взаимодействия полимеров и ПАВ: Образование самоорганизованных структур –ассоциация ПАВ в присутствии полимерной цепи Образование ассоциатов (комплексов) ПАВ-полимер Формирование смешанных мицелл Численное моделирование свойств адсорбционных слоев полимеров на твердых поверхностях (с использованием АСМ)

Содержание слайда: Природные ПАВ

Содержание слайда: Липиды – природные ПАВ Лецитин= фосфатидилхолин? Смесь фосфолипидов? Источник – соевые бобы, желтки куриных яиц.

Содержание слайда: Микроорганизмы – продуценты ПАВ (Ацилированный углевод –гликолипид на основе трегалозы, получаемый на основ ферментации)

Содержание слайда: Микробные ПАВ Микробные биосурфактанты (МБ) имеют громадные преимущества перед синтетическими ввиду их лучшего распада и утилизации,что исключает загрязнение окружающей среды, меньшей чувствительности к экстремальным температурам, pН и солености среды, а также различной биологической активности и нетоксичности.  Наличия таких свойств как способность существенно понижать поверхностное натяжение и межфазное натяжение, эмульгировать жидкости, антиадгезивные свойства.

Содержание слайда: Применение микробных ПАВ Нефтеокисляющие бактерии, идентифицированные как Acinetobacter calcoaceticus K-4, Nocardia vaceinii K-8, Rhodococcus erythropolis ЭК-1, Mycobacterium sp. K-2 способны синтезировать микробные ПАВ (утилизация промышленных отходов при помощи биотехнологии с получением практически ценных продуктов, например, микробных поверхностно-активных веществ (ПАВ, биосурфактанты), которые в свою очередь могут быть использованы для очистки окружающей среды от нефтепродуктов. На 30 сутки степень очистки воды (2,6 г нефти/л воды) после обработки препаратами ПАВ (в концентрации 5% от объема воды) составляла 83–92 %, а почвы (21,4 г нефти/кг почвы) – 51–86 %. ) Микробные ПАВ как лекарственные препараты ((в качестве тромболитических и противоопухолевых агентов, как составляющие липосом для целевой доставки лекарств, для усиления антимикробного действия эфирных масел, применения в генной терапии и др.)

Содержание слайда: Природные или все-таки синтетические? Моноглицериды. Промышленный гидролиз триглицеридных масел (побочные продукты). Алкилглюкозиды. Алкилполиглюкозиды с помощью многостадийных химических процессов.

Содержание слайда: Олеохимические и нефтехимические: источник сырья-растительные масла и нефтехимические продукты иногда эти способы приводят к получению идентичных продуктов. Например, нормальные спирты для последующего синтеза ПАВ

Содержание слайда: Зеленые ПАВ?

Содержание слайда: По растворимости в воде Растворимые в воде и малорастворимые в неполярной жидкости (низшие гомологи спиртов и карбоновых кислот) Не растворимые в воде, но хорошо растворимые в неполярной жидкости (высшие гомологи, более 20 атомов С) Растворимые и в воде, и в неполярной жидкости (С=10-18)

Содержание слайда: По диссоциации в воде Анионные Катионные Неионогенные Амфотерные Цвиттер-ионные

Содержание слайда: Анионные

Содержание слайда: Анионные Мыла. Омыление природных масел и жиров. Твердые мыла (талловое, кокосовое, пальмовое масло). В оптимальных условиях- идеальные ПАВ! Боятся жесткой воды.

Содержание слайда: Катионные

Содержание слайда: Катионные

Содержание слайда: Цвиттер-ионные

Содержание слайда: Неоинные ПАВ

Содержание слайда: Неоинные ПАВ

Содержание слайда:

Содержание слайда: По физико-химическому воздействию на поверность раздела между фазами Смачиватели и пенообразователи Диспергаторы Стабилизаторы ПАВ моющего действия

Содержание слайда: Экологическая классификация ПАВ

Содержание слайда: Маркировка ПАВ Организация экономического сотрудничества и развития (ОЭСР): маркировка должа включать значения токсичности в водной среде и биоразлагаемость. Заштрихованная область – допустимые значения экологических показателей. Другие параметры оценкиЭВ: анаэробная биоразлагаемость;Влияние на работу заводских отстойников сточных вод; токсичность производства ПАВ; влияние на жизненные циклы; продолжительный токсический эффект.

Содержание слайда: Биоаккумулирование Определяют на рыбах, но часто заменяют расчетами по модельным экспериментам. Определяют распределение компонента (Р) между двумя фазами – октанолом и водой – и используют логарифмическую величину Р. ПАВ считается биоаккумулирующим, если lgP <3. Биоакумулирование – глобальная проблема.

Содержание слайда: Продолжение следует