Презентация Статистическая термодинамика онлайн

Содержание слайда: Статистическая термодинамика Семинар Москва 2007

Содержание слайда: Занятие №1. Некоторые предварительные сведения Система СИ В основном при расчетах следует придерживаться системы единиц СИ. Основные единицы СИ: Физ.вел-на назв.ед. обозн. символ Длина метр м l Масса килограмм кг m Время секунда с t Кол-во в-ва моль моль n Терм-ская т-ра кельвин К T

Содержание слайда: Статистическая термодинамика Замечание В атомистической концепции строения материи наряду с понятием «масса вещества» существует еще одно понятие «количество вещества», связанное с числом частиц.

Содержание слайда: Статистическая термодинамика Замечание (продолжение) Количество вещества не является синонимом массы. Количество вещества и масса – две независимые физические величины, являющиеся основными физическими величинами СИ. Любое вещество состоит из формульных (структурных) единиц или частиц (аббревиатура ФЕ).

Содержание слайда: Статистическая термодинамика Замечание (продолжение) Формульные единицы в химии – это реально существующие частицы, такие как атомы, молекулы, ионы, радикалы, условные молекулы кристаллических веществ (KCl). Количество вещества B (символ nB или n(B), единица моль) – физическая величина, пропорциональная числу формульных единиц этого вещества (NФЕ): nB = NФЕ/NA , где NA – постоянная Авогадро.

Содержание слайда: Статистическая термодинамика Замечание (продолжение) Один моль – это такое количество вещества, которое содержит столько ФЕ, сколько атомов содержится в 0.012 кг изотопа углерода .Число атомов в 12 г углерода равно постоянной Авогадро, NA= 6.022045 ·1023 моль-1. Кстати, слово «моль» после числа и в заголовках таблиц не склоняется. Например, 6 моль, 0.12 моль, а не 6 молей, 0.12 молей. Называть физическую величину nB «числом молей» неправильно, поскольку nB представляет собой обозначение величины, а не число. Не следует в термине «количество вещества» опускать слово «вещество» или переставлять слова. Правильно: «количество вещества 1 моль».

Содержание слайда: Статистическая термодинамика Замечание (продолжение) Масса атома (символ na ,единица – а.е.м.) – масса, измеряемая в относительных единицах, - атомных единицах массы; 1 а.е.м. = 1/12 массы атома изотопа углерода ,масса которого точно равна 12 а.е.м. В а.е.м. измеряют массы молекул. атомных ядер и элементарных частиц: 1 а.е.м. = 1.66057 ·10 -27 кг . Ввиду малости а.е.м. удобным макроскопическим числом атомов является число NA атомов массой 1 а.е.м., которые вместе имеют массу 1 грамм : NA = 1/(1 а.е.м) = (1г)/(1.66057·10-24 г) = 6.022045 · 1023

Содержание слайда: Статистическая термодинамика 2. Необходимые элементы комбинаторики Перестановки- это соединения элементов, отличающиеся порядком их расположения. Число различных перестановок N элементов равно PN = N! Размещения – это соединения, отличающиеся как самими элементами, так и их порядком. Число различных размещений из N элементов по n равно

Содержание слайда: § 2 (продолжение) Сочетания – это соединения, отличающиеся только элементами, но не их порядком. Число различных сочетаний из N элементов по n равно Размещение по ячейкам. Пусть имеется N различных элементов, которые нужно разместить по m различным ячейкам. Если в i-ю ячейку (i = 1,2,3,…,m) попадает точно ni элементов, причем n1+n2+…+nm = N, то число таких размещений равно

Содержание слайда: § 2 (продолжение) Число всевозможных размещений равно

Содержание слайда: § 2 (продолжение) Формула Стирлинга n! ≈ (n/e)n , ln (n!) = n ln(n) – n

Содержание слайда: § 3. Средние величины Обозначения: , Свойства: Средние значения постоянной величины 2. Среднее значение некоторой случайной величины есть величина постоянная, т.е. 3. Среднее значение суммы нескольких случайных величин равно сумме средних значений этих величин

Содержание слайда: § 3 (продолжение) 4. Среднее значение произведения двух взаимно независимых случайных величин равно произведению средних значений каждой из них, т.е. . Кроме того, Отклонение от средних: Средний квадрат отклонения (дисперсия случайной величины)

Содержание слайда: Необходимые сведения из химической термодинамики 1. Законы термодинамики. 1-ый закон термодинамики: dU = δQ-δA, U – внутренняя энергия, Q и A – функции перехода – теплота и работа, соответственно. Выбор знаков- Q положительна, если она передается системе; A положительна, если она совершается системой над окружающей средой. 2-ой закон термодинамики: Существует функция состояния – энтропия S, которая обладает свойством , где знак равно относится к обратимым процессам, а знак больше – к необратимым.

Содержание слайда: Продолжение предыдущего слайда 3-ий закон термодинамики (постулат Планка): При абсолютном нуле (T=0 K) все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю. 2. Термодинамические потенциалы. Термодинамическими потенциалами (характкристическими функциями) называют термодинамические функции, с помощью которых и их производных по соответствующим независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы.

Содержание слайда: Продолжение предыдущего слайда Четыре основных термодинамических потенциала: Внутренняя энергия U(S,V) ЭнтальпияH(S,p)=U+pV Энергия Гельмгольца F(T,V)=U-TS Энергия Гиббса G(T,p)=H-TS=F+pV, В скобках указаны естественные переменные. Зависимость указанных потенциалов от естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первый и второй законы термодинамики. Если ограничиться закрытыми системами, в которых не происходят химические реакции и совершается только механическая работа, основное уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:

Содержание слайда: Продолжение предыдущего слайда dU=TdS-pdV (1), dH=TdS+Vdp (2), dF=-pdV-SdT (3), dG=Vdp-SdT (4). Если система открыта или в системе происходят химические реакции, то надо учесть зависимость термодинамических потенциалов от количества вещества ni . Например, если G=f(T,p,n1,n2,…), то dG=-SdT+Vdp+Σμi dni (5), где

Содержание слайда: Основные постулаты статистической термодинамики Статистическая термодинамика устанавливает связь между двумя следующими подходами:

Содержание слайда: Продолжение предыдущего слайда

Содержание слайда: Продолжение предыдущего слайда

Содержание слайда: Продолжение предыдущего слайда

Содержание слайда: Примеры

Содержание слайда: Распределение Больцмана Число частиц Ni , имеющих энергию Ei , можно найти по распределению Больцмана (N – общее число частиц, k – константа Больцмана, T - температура):

Содержание слайда: Продолжение предыдущего слайда Если существует несколько уровней с энергией Ei , то распределение Больцмана принимает вид (gi – статистический вес, т.е. число уровней с энергией Ei )

Содержание слайда: Примеры Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 300 см-1. Какова вероятность того, что молекула будет находиться на верхнем уровне при 250 о С? 2. В некоторой молекуле есть три электронных уровня: 0, 1500 и 2800 см-1 . Нижний уровень невырожден, средний – трехкратно вырожден, высший – пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (см-1 ) и заселенность нижнего уровня при температуре 1900 К. Значение постоянной hc/k = 1,44 см К.

Содержание слайда: Расчет сумм по состояниям и термодинамических функций двухатомных молекул квантово-статистическим методом §1. Основные понятия. Формулы. Исходное понятие статистического метода – термодинамическая вероятность W . Это число различных равновероятных микросостояний системы, соответствующих данному макросостоянию. Для системы из N неразличимых частиц

Содержание слайда: §1 (продолжение) Где Ni – число молекул с энергией εi , gi – статистический вес i – го энергетического уровня, S – абсолютная энтропия, k – константа Больцмана. На основе вышеприведенных формул для изолированной равновесной системы, состоящей из N слабо взаимодействующих молекул, может быть получено выражение закона распределения молекул по энергиям Максвелла-Больцмана (см. слайд №24), который лежит в основе статистического метода вычисления термодинамических функций. В этом законе распределения знаменатель представляет собой т.н. молекулярную сумму по состояниям:

Содержание слайда: §1(продолжение) Q – безразмерная величина, численное значение которой зависит от температуры, объема системы, от массы, размеров и характера движения молекул. Молекула, состоящая более чем из одного атома, одновременно совершает различные движения: поступательное (как целое), вращательное, колебательное, движение системы электронов. Полная (внутренняя) энергия молекулы (моля) идеального газа величина аддитивная. Таким образом, для i – й молекулы: εi (total) ≡ Ui = εt,i + [εr + εv +εel ]i = εt,i + εi (in) Для N молекул:

Содержание слайда: §1 (продолжение) Сумма по состояниям – величина мультипликативная, поэтому Q(total)=Qt [Qr Qv Qel ]=Qt Q(in) или lnQ(total)=lnQt + lnQr + lnQv + lnQel В силу своей мультипликативности сумма по состояниям системы, состоящей из N различных молекул, связана с суммой по состояниям одной молекулы выражением ZN = QN (ZN называют большой суммой по состояниям) Для системы из N неразличимых частиц в выражение для ZN следует ввести поправку N!≈(N/e)N : ZN = (QN)/N!=(Qe/N)N

Содержание слайда: §1 (продолжение) Примечание. Множитель e/N обычно включают в поступательную сумму по состояниям, т.к. она присуща молекулам всех типов. Тогда для lnZN получаем: lnZN = N ln(Q(total)e/N) = N(ln(Qte/N)+lnQ(in)) Примечание. При вычислении термодинамических функций, которые связаны с lnZN , сомножитель N обычно берется равным числу Авогадро NA .

Содержание слайда: §2. Расчет молекулярной суммы по состояниям для поступательного движения В квантовой механике показывается, что для поступательного движения частицы в одномерном потенциальном ящике ее энергия связана с массой частицы и шириной потенциального ящика уравнением: εt,x = (n2 h2)/(8ml2), где n – квантовое число, принимающее значения от 1 до ∞, h – постоянная Планка, m – масса частицы, l – ширина потенциального ящика. Сумма по состояниям поступательного движения вдоль оси x Qt,x должна быть подсчитана по всем возможным значениям квантового числа n :

Содержание слайда: §2 (продолжение)

Содержание слайда: §2 (продолжение) Таким образом имеем:

Содержание слайда: §2 (продолжение) Для трехмерного потенциального ящика, имеющего форму куба, последнее уравнение можно преобразовать к виду: Qt,xyz =Qt,x Qt,y Qt,z = [(2πmkT)3/2 l3]/h3=[(2πmkT)3/2V]/h3 , где V – объем ящика. Полученное уравнение справедливо не только для контейнера кубической формы, но и для любой другой. Если учесть уравнение состояния идеального газа, то для одного моля получим: Qt = [(2πmkT)3/2RT]/(h3p) При умеренных температурах Qt очень большое число.

Содержание слайда: §2 (продолжение) Замечание. Возможность перехода от суммирования к интегрированию обусловлена тем, что величина h2/ (8mV2/3) в случае макроскопического объема очень мала. Так, при V = 1 см3 она составляет ≈ 6·10-34 Дж для электрона, ≈ 10-37Дж для атома гелия и еще меньше для более тяжелых атомов. Поскольку kT = 1.38·10-23T Дж, то уже при T=1 K и для более высоких температур h2/(8mV2/3kT)«1, так что поступательный спектр можно считать квазинепрерывным и пользоваться квазинепрерывным приближением. Замена единицы на ноль для нижнего предела интегрирования практически не сказывается на величине интеграла, но облегчает его вычисление.

Содержание слайда: §2 (продолжение) Константы: R = 8,314510 Дж·К-1 ·моль-1 p0 = 101325 Па (точно) NA = 6,022137·1023 моль-1 h = 6,626075·10-34 Дж·с с = 299792458 м/с (точно) k = 1,380658·10-23 Дж·К-1 а.е.м. = 1,6605655·10-27 кг m = Mr(кг)/ NA, где Mr – молекулярная масса;

Содержание слайда: §3. Расчет молекулярной суммы по состояниям для вращательного движения В качестве модели двухатомной молекулы можно выбрать два атома А и В с массами mA и mB, находящихся на фиксированном расстоянии r0 друг от друга. Такая система называется жестким ротатором. Если подобная система вращается вокруг оси, проходящей через центр тяжести О перпендикулярно к линии, соединяющей ядра, то выражение для момента инерции имеет вид. I0=mA(r0-x)2 +mBx2 , где x – расстояние от атома В до центра тяжести молекулы. Если записать выражение для моментов относительно О, то mA(r0-x)=mBx . Отсюда x=(mAr0)/(mA+mB)

Содержание слайда: §3 (продолжение) Следовательно, I0=mA(r0-(mAr0)/(mA+mB))2+mB(mAr0/(mA+mB))2= (mAmB/(mA+mB))ro2 Приведенная масса молекулы выражается как (1/) = (1/mA)+(1/mB). Отсюда  = mAmB/(mA+mB). Тогда выражение для момента инерции принимает вид I0 =  r02. (3.1) Это означает, что двухатомную молекулу, вращающуюся вокруг своего центра тяжести, можно рассматривать как одну частицу с массой  , описывающую круг радиуса r0 . Движение частицы по кругу – задача, для которой можно найти точное решение уравнения Шредингера.

Содержание слайда: § 3 (продолжение) Это решение дает следующее выражение для вращательной энергии r = J(J+1)h2/8π2I0 = J(J+1)hBe (3.2) , где Be= h/8π2I0 . Величина Be называется вращательной постоянной. Вращательное квантовое число J может принимать целочисленные значения, включающие нуль (0,1,…∞). Степень вырождения каждого уровня равна gr=2J+1 и представляет собой число различных ориентаций механического момента вращения молекулы относительно выделенного направления – межъядерного расстояния. С помощью формулы (3.2) выражение для вращательной суммы по состояниям принимает вид.

Содержание слайда: § 3 (продолжение) Имеем, (3.3) Величина θr=h2/(8π2Ik) называется характеристической вращательной температурой, которая для большинства газов очень мала, поэтому θr/T очень мало и суммирование в (3.3) можно заменить интегрированием.

Содержание слайда: § 3 (продолжение) Интегрирование дает следующее выражение Qr= (8π2IkT)/h2 (3.4) Формула (3.4) выведена для гетероядерных молекул. Для гомоядерных молекул при повороте на каждые 180 0 мы будем иметь две неразличимые конфигурации. Вследствие этого уравнение (3.4) увеличивает число состояний в два раза. Чтобы учесть это (3.4) преобразуют к виду Qr= (8π2IkT)/ σh2 , (3.5) где σ – число симметрии. Оно равно числу неразличимых состояний при повороте молекулы вокруг оси симметрии на 360 0 (для гомоядерных оно равно 2, а для гетероядерных – 1)

Содержание слайда: § 4. Расчет молекулярной суммы по состояниям для колебательного движения Колебательное движение двухатомной молекулы будем рассматривать в рамках модели гармонического осциллятора. Для этого случая можно точно решить уравнение Шредингера и получить колебательные уровни энергии в виде: v = (v+1/2)h0 , (4.1) где 0 – собственная (основная) частота колебания, v – колебательное квантовое число, может принимать целочисленные значения, включая нуль. Уровни энергии равно отстоят друг от друга и при v=0 v,0 = h0/2. Эта величина и является нулевой энергией колебательного движения.

Содержание слайда: § 4 (продолжение) Классическая частота колебания гармонического осциллятора связана с приведенной массой  (двухатомная молекула) и силовой постоянной k0 уравнением: 0 = ( 1/2π)√k0/ (4.2) Поскольку колебательное движение в случае двухатомной молекулы не вырождено (gv = 1), то сумма по состояниям дается выражением:

Содержание слайда: § 4 (продолжение) Как известно, сумма геометрической прогрессии 1+x+x2 +… при x<1 равно 1/(1-x). При температурах больше 298 К exp(- (h0)/(kT))<1. Следовательно, (4.3)

Содержание слайда: § 4 (продолжение) Если ввести характеристическую колебательную температуру θ = h0/k , то можно записать qv =1/(1-exp(-θ/T) (4.4) Часто пользуются не частотой, а волновым числом ωe , которое равно ωe = 1/ = /c , где c – скорость света. Тогда qv = 1/(1-exp(-hcωe /kT) (4.5)

Содержание слайда: Пример Начиная с какого колебательного уровня, заселенность уровней молекулы хлора (ω=560 см-1) будет меньше 1% при 1000 К? Решение. Используя формулу Больцмана с уровнями энергии En=hcωn и колебательной суммой по состояниям ;

Содержание слайда: Пример (продолжение) Рассчитаем экспоненту, входящую в это неравенство: Решение уравнения: дает

Содержание слайда: § 5.Расчет молекулярной суммы по состояниям для электронного движения В общем случае выражение для молекулярной суммы по состояниям для электронного движения имеет вид где hνi – энергия возбуждения, ε0 –энергия основного электронного состояния, принимаемая равной нулю, g0 –степень вырождения или статистический вес основного энергетического состояния (терма), gi и εi – соответственно, статистические веса и энергии возбужденных электронных состояний. Из опыта известно, что в случае двух и многоатомных молекул

Содержание слайда: § 5 (продолжение) вклад возбужденных состояний в величину статистической суммы при умеренных температурах (< 2000 К) в большинстве случаев является пренебрежимо малым. Таким образом, можно допустить Qel = g0 (5.1). Статистический вес основного состояния двухатомной молекулы находят из данных о величине суммарного орбитального момента количества движения электронов (L) и мультиплетности терма основного электронного состояния. Электронные состояния молекул классифицируют по значениям квантового числа (Λ).

Содержание слайда: § 5 (продолжение) При заданной величине L оно может принимать значения Λ = 0,1,2,…,L. Состояния, отвечающие значениям квантового числа Λ, равным 0,1,2, обозначаются, соответственно, как Σ-, Π- и Δ-состояния. Кроме величины Λ, электронные состояния молекулы характеризуются, как и у атомов, значениями мультиплетности электронного состояния (2S+1), котороая связана с числом неспаренных электронов. Мультиплетность электронного состояния указывается в виде верхнего индекса слева от буквенного обозначения состояния:

Содержание слайда: § 5 (продолжение) Статистический вес для термов вида Σ находят из выражения g0 = 2S+1, для термов Π и Δ – из выражения g0 = 2(2S+1). Состояния 1Σ с компенсированными спинами (2·0 + 1)=1 называются синглетными, состояния 2Σ, 2Π, 2Δ – дублетными и 3Σ, 3Π, 3Δ – триплетными. Пример. Для молекулы HCl терм основного состояния 1Σ, следовательно для нее g0=1, для O2 терм 3Σ и g0=3, для TiO терм 3Δ и g0=6.

Содержание слайда: § 6. Расчет большой суммы по состояниям Сумма по состояниям для энергий всех видов Qtotal=QtQrQvQel (6.1) Большая сумма по состояниям системы, состоящей из NA неразличимых частиц (6.2) NA ln(Qtotale/NA)= NA(ln(Qte/NA)+lnQr+lnQv+lnQel ) (6.3)

Содержание слайда: §7. Расчет термодинамических функций двухатомных молекул статистическим методом. Формулы. 7.1 Расчет внутренней энергии ид. газа: 7.2 Расчет энтальпии ид. газа:

Содержание слайда: § 7 (продолжение) 7.3 Расчет абсолютной энтропии ид. газа: 7.4 Расчет энергии Гельмгольца для ид. газа:

Содержание слайда: §7 (продолжение) 7.5 Расчет энергии Гиббса для ид. газа: 7.6 Расчет первого приведенного потенциала:

Содержание слайда: § 7 (продолжение) 7.7 Расчет теплоемкости Cp ид. газа: