Презентация Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) онлайн

Содержание слайда: МЕТОД ядернОГО магнитнОГО резонансА (ЯМР) Метод ЯМР относится к радиоспектроскопическим методам, изучающим взаимодействие вещества с излучением радиочастотного диапазона и основан на явлении магнитного резонанса – явления резонансных переходов между уровнями магнитных энергий ядер атомов во внешнем магнитном поле. Методом ЯМР исследуют молекулярную структуру, динамику межмолекулярных взаимодействий, механизм химической реакции, проводят количественный анализ веществ.

Содержание слайда: Немного истории… Представление о том, что электрон и атомные ядра имеют собственные магнитные моменты введено в физику В. Паули (Нобелевская премия по физике 1945 года). Отто Штерн вместе с Вальтером Герлахом экспериментально подтвердили это в опытах с атомными и молекулярными пучками. Отто Штерн был удостоен Нобелевской премии по физике 1943 года с формулировкой: «за вклад в развитие метода молекулярных пучков, открытие и измерение магнитного момента протона». И. Раби впервые наблюдал явление ЯМР в молекулярных пучках и получил Нобелевскую премию по физике в 1944 г. «за резонансный метод записи магнитных свойств атомных ядер». Отто Штерн (1888–1969) Исидор Исаак Раби (1898–1988)

Содержание слайда: Немного истории… Нобелевская премия по физике «за развитие новых методов для точных ядерных магнитных измерений и связанные с этим открытия» в 1952 году была присуждена двум американцам Феликсу Блоху (Стенфордский университет) и Эдварду Перселлу (Гарвардский университет), им удалось наблюдать явление ядерного магнитного резонанса в конденсированной фазе. (E.M.Purcell, H.G.Torrey, R.V.Pound, Phys.Rev.,1946, 69, 37; F.Bloch, W.Hansen, M.E.Packard, Phys.Rev.,1946, 69, 127; F.Bloch, Phys.Rev.,1946, 70, 460.) Феликс Блох (1905–1983) Эдвард Миллс Перселл (1912 – 1997)

Содержание слайда: Физические принципы спектроскопии ЯМР Атомное ядро состоит из протонов и нейтронов, обладающих спином 1/2, и вращающегося вокруг собственной оси. Согласно законам классической электродинамики вращение заряженной частицы приводит к возникновению магнитного поля (и магнитного момента частицы), совпадающего по направлению с осью вращения. Таким образом, заряженная и вращающаяся частица обладает магнитным и угловым механическим моментом движения. Не имеют магнитных моментов (μ = 0) только такие ядра, у которых М и Z - четные. В их состав входит четное число протонов и нейтронов (12С, 16О, 28Si, 32S). Эти ядра нельзя исследовать методом ЯМР. Все другие ядра (118 стабильных изотопов 104 известных химических элементов Периодической системы) имеют магнитные моменты, и для них можно наблюдать ЯМР. Эти магнитные ядра различаются по величине магнитных моментов и по значению ядерного спина I.

Содержание слайда: Зависимость ядерного спина от чисел протонов и нейтронов Атомные ядра включают в себя протоны и нейтронов (I = ½) 1. Если ядро содержит четное число протонов Z и четное число нейтронов N, то спин такого ядра всегда равен нулю (например, изотопы 12С, 16О, 32S). 2. Вторую группу составляют «четно-нечетные» ядра - с четным Z и нечетным N (или, наоборот, с нечетным Z при четном N), которые имеют полуцелый спин, например, 1H, 15N, 19F – для них I = 1/2; 7Li, 23Na (I = 3/2), 27Al(I = 5/2), 59Co(I = 7/2). 3.Третью группу образуют «нечетно-нечетныее» ядра (Z нечетно, N нечетно), спин таких ядер имеет целочисленное значение, например, 2H, 14N (I = 1); 10B, 22Na (I = 3). Явление ЯМР можно наблюдать для ядер с ненулевым спином, т.е. изотопов второй и третьей групп (около 90 таких ядер исследовано). Впервые ЯМР наблюдался для ядер 1H и до настоящего времени протонный магнитный резонанс (ПМР) наиболее широко используется на практике.

Содержание слайда: ПОВЕДЕНИЕ ЯДРА В МАГНИТНОМ ПОЛЕ.. Магнитные моменты ядер и квантование уровней энергии в магнитном поле Магнитный момент μ пропорционален механическому моменту p, коэффициент пропорциональности γ называется гиромагнитным отношением и является индивидуальной характеристикой ядра μ = γр = (g/2mc )p (g – заряд (ядра), m – масса ядра, c – скорость света)

Содержание слайда: ПОВЕДЕНИЕ ЯДРА В МАГНИТНОМ ПОЛЕ.. Простейшее ядро, обладающее магнитным моментом – это ядро атома водорода 1Н. Протон можно рассматривать как вращающуюся заряженную сферу с угловым моментом количества движения р (вдоль оси вращения). Рассмотрим классическую модель, описывающую поведение магнитного момента ядра μ со спином I = 1/2 в постоянном магнитном поле напряженностью В0 (Ф.Блох). Пусть поле В0 направлено вдоль оси Z . При наблюдении ЯМР будем использовать также радиочастотное поле В1, перпендикулярное постоянному полю В0 (вдоль оси X). Если магнитный диполь поместить во внешнее магнитное поле напряженностью В0, то в соответствии с общими законами электродинамики, вектор μ начнет прецессировать вокруг направления магнитного поля В0, составляя с ним некоторый угол θ. При этом возможны два устойчивых состояния магнитного момента– против и вдоль направления вектора Во. Более низкой энергией обладает состояние, когда проекция μ на ось Z μz ориентирована параллельно вектору поля В0. Таким образом во внешнем магнитном поле В0 происходит квантование – расщепление уровней энергии.

Содержание слайда: ПОВЕДЕНИЕ ЯДРА В МАГНИТНОМ ПОЛЕ.. Магнитные моменты ядер и квантование уровней энергии в магнитном поле Энергия Е магнитного момента μ, находящегося в постоянном магнитном поле напряженностью Н0, выражается через скалярное произведение: E = - (μ, Н0) = -μ Н0 cos ϑ . (ϑ - угол между направлениями векторов μ, и Н0 или E = - g βN I Н0 cos ϑ = - g βN Н0 mz . где mz = I cos ϑ - проекция спина на ось z, совпадающую с направлением внешнего магнитного поля. Значения спина I = +-1/2, тогда проекции спина mz на ось квантования могут принимать лишь дискретный ряд значений от – I до + I, отличающихся на единицу (всего (2I + 1) значение). Таким образом, для ядра, имеющего спин I и помещенного в постоянное магнитное поле следует возникновение системы из (2I + 1) равноотстоящих уровней энергии, отвечающих различным значениям числа mz. Для протона и всех других ядер со спином 1/2 возникает 2 подуровня. Для ядер дейтерия 2Н и 14N (I=1) таких уровней будет 3. Разность энергий между соседними уровнями линейно растет с увеличением В0 и Н0 : ΔЕ = μВ0/I = g βN Н0 Таким образом, величина расщепления ΔE прямо пропорциональна напряженности приложенного поля Н0.

Содержание слайда: Расщепление уровней энергии для ядра со спином I = 1/2 в постоянном магнитном поле Н0

Содержание слайда: диаграммы уровней энергии в постоянном магнитном поле В0 для ядер со спинами 1/2 и 1.

Содержание слайда: Зависимость разности энергий уровней для протона от напряженности поля

Содержание слайда: вывод Резонансное поглощение энергии переменного электромагнитного поля системой ядерных спинов, помещенных в постоянное внешнее магнитное поле, составляет физическую суть явления ЯМР. Снятие вырождения по mz во внешнем магнитном поле для ядра со спином I приводит к появлению системы из (2I+1) равноотстоящих уровней энергии. Из множества переходов между уровнями при I ≥1/2 квантово-механические правила отбора допускают лишь те, при которых Δmz =0, либо Δmz = ±1 Регистрация таких переходов и составляет основу спектроскопии ЯМР

Содержание слайда:

Содержание слайда: Основные характеристики спектра ЯМР. Основными параметрами, которые используются в методе ЯМР высокого разрешения для получения информации об исследуемых молекулах, являются количество спектральных линий, их положение, интенсивность и ширина, а также величина расщепления J

Содержание слайда: Химический сдвиг В химико-биологических системах атомные ядра находятся в окружении электронов, заполняющих молекулярные или атомные орбитали. Заполненные молекулярные орбитали проявляют диамагнитные свойства – при наложении внешнего магнитного поля Н0 электроны индуцируют собственное магнитное поле He, направление которого противоположно направлению Н0, а напряженность Нe пропорциональна напряженности Н0: Нe = - σН0 . При наблюдении ЯМР протоны внутри молекулы находятся в локальном магнитном поле Нloc, создаваемого электронным окружением: Нloc = Н0 + Нe = Н0 (1 - σ). Величина σ, характеризующая диамагнитное ослабление приложенного поля, называется константой экранирования (для протонов σ ~ 10-5 – 10-6). Резонансная частота поглощения в условиях экранирования

Содержание слайда: вывод Структурно неравноценные и различным образом экранированные ядра вступают в резонанс при различных значениях напряженности внешнего магнитного поля. Вместо одного резонансного сигнала данного изотопа (протона) в сложных молекулах возникает несколько сигналов, соответствующих числу разновидностей структурно неравноценных протонов в данной молекуле.

Содержание слайда: Химический сдвиг Химический сдвиг – расстояние между сигналами двух различно экранированных протонов. Измерение химического сдвига в герцах неудобно: во-первых, рассматривается сдвиг частоты по отношению к «голому» протону, который не встречается в химико-биологических системах; во-вторых, величина Δν зависит от напряженности приложенного магнитного поля, что делает результаты различных экспериментов трудно сопоставимыми из-за невозможности точно воспроизвести величину Н0. Общепринятый подход к выражению хим.сдвигов состоит в следующем: 1) некоторое вещество принимают в качестве эталона и для него «по определению» полагают Δν ≡ 0; 2) величину хим.сдвига выражают в безразмерных относительных единицах. Различают абсолютный и относительный химический сдвиг. Абсолютный хим. сдвиг – это разность напряженностей (частот) исследуемого вещества и эталона. В качестве эталона в экспериментах по ПМР чаще всего используется тетраметилсилан (ТМС): Si(CH3)4. Одним из достоинств ТМС является сильное экранирование протонов в метильных группах, сигналы ПМР абсолютного большинства молекул сдвинуты в низкие частоты по отношению к ТМС.

Содержание слайда: