Презентация Галогенопроизводные углеводородов онлайн

Содержание слайда: ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Галогенопроизводные углеводородов Классификация 1. От природы галогена: Различают фтористые, хлористые, бромистые, иодистые галогенорпроизводные.

Содержание слайда: 2. От природы углеводородного остатка R: Алифатические (алкилгалогениды или галогеналканы) R-Hal, ароматические Ar-Hal и жирно-ароматические, содержащие галоген в боковой цепи.

Содержание слайда: 3. По характеру С в sp3-гибридном состоянии, с которым связан галоген: Первичные – R-СН2- Hal, вторичные (R)2СН- Hal, третичные (R)3С- Hal.

Содержание слайда: Номенклатура Радикально-функциональные названия: строятся путем прибавления названия галогена в форме прилагательного перед названием R, или после него с окончанием –ид. По ИЮПАК галогены перечисляются в префиксной части названия .

Содержание слайда:

Содержание слайда: Изомерия Изомерия обусловлена изомерией углеродного скелета и положением галогена в цепи. Пространственная изомерия связана с присутствием хирального углерода

Содержание слайда: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1. Прямое галогенирование углеводородов

Содержание слайда:

Содержание слайда: 2. Присоединение галогенов к алкенам и алкинам.

Содержание слайда: 3. Гидрогалогенирование ненасыщенных углеводородов.

Содержание слайда: 4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов. Это способ получения винилгалогенидов:

Содержание слайда: 5. Замещение HO-группы в спиртах на галоген. Реакционная способность спиртов уменьшается в ряду: третичный>вторичный>первичный.

Содержание слайда:

Содержание слайда: 6. Получение из альдегидов и кетонов.

Содержание слайда: 7. Получение иодпроизводных реакцией Финкельштейна

Содержание слайда: 8. Получение фторалканов.

Содержание слайда: ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Физические свойства галогеналканов зависят от природы и числа атомов галогена в молекуле. Низшие и средние галагеналканы – бесцветные газы или жидкости со своеобразным сладковатым запахом. Т. кип. галогеналканов с одинаковым R повышаются с увеличением атомной массы галогена в ряду F<Cl<Br<I. Высшие гомологи , а также полигалогенпроизводные – бесцветные крист. в-ва.

Содержание слайда: Полифторалканы заметно отличаются по свойствам от других галогеналканов. Полифторалканы заметно отличаются по свойствам от других галогеналканов. Переход от одного галогена к другому заметно отражается на изменении относительной плотности веществ. Однозамещенные хлороалканы легче воды, Br- и I-производные – тяжелее. С увеличением атомного радиуса галогена увеличивается показатель преломления. I-производные имеют наиболее высокие показатели преломления.

Содержание слайда: Галогеноуглеводороды – полярные соединения, но они почти нерастворимы в воде , так как не образуют с ней водородных связей, и растворимы в спиртах и других орг. растворителях. Галогеноуглеводороды – полярные соединения, но они почти нерастворимы в воде , так как не образуют с ней водородных связей, и растворимы в спиртах и других орг. растворителях. Таблица физических характеристик связей С-Hal представлена на стр.254, учебник.

Содержание слайда: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Содержание слайда: Электрофильный центр (α-атом углерода) возникает вследствие поляризации связи С-Нal и может подвергаться атаке нуклеофилом. В результате происходит замещение галогена на нуклеофил , т. е. осуществляется реакция нуклеофильного замещения. Электрофильный центр (α-атом углерода) возникает вследствие поляризации связи С-Нal и может подвергаться атаке нуклеофилом. В результате происходит замещение галогена на нуклеофил , т. е. осуществляется реакция нуклеофильного замещения. Если в реакционной среде имеется сильное основание, то реакция идет по СН-кислотному центру. Результатом такой реакции является элиминирование (отщепление ) атомов водорода и галогена от соседних атомов углерода. Галогенопроизводные могут реагировать с металлами, в результате чего получаются металлоорганические соединения RMX

Содержание слайда: 1. Реакции нуклеофилов–наиболее распространенные превращения галогеналканов. Именно эти реакции позволяют вводить в органические соединения самые разнообразные функциональные группы.

Содержание слайда: Примеры SN реакций:

Содержание слайда: Примеры SN реакций:

Содержание слайда: Примеры SN реакций:

Содержание слайда: Примеры SN реакций:

Содержание слайда: Эти реакции идут по типу нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Согласно схеме нуклеофил Nu: со своей электронной парой замещает в субстрате группу Х, уходящую со своей электронной парой в виде аниона

Содержание слайда: Нуклеофильные реагенты - это частицы (атомы или молекулы) доноры электронной пары при образовании связи с любым элементом, кроме водорода. Нуклеофильные реагенты - это частицы (атомы или молекулы) доноры электронной пары при образовании связи с любым элементом, кроме водорода. Нуклеофилы подразделяют по признаку наличия или отсутствия отрицательного заряда

Содержание слайда: Нуклеофилы – отрицательно заряженные ионы:

Содержание слайда: Нуклеофилы – нейтральные молекулы:

Содержание слайда: Реакции нуклеофильного замещения идут по одной из следующих схем: бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2); мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1).

Содержание слайда: МЕХАНИЗМ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN2)

Содержание слайда: МЕХАНИЗМ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN2)

Содержание слайда: Кинетика реакции: V=k[субстрат] [реагент]

Содержание слайда: Стереохимический результат:

Содержание слайда: МЕХАНИЗМ МОНОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN1)

Содержание слайда: МЕХАНИЗМ МОНОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN1)

Содержание слайда: Пример такой реакции - щелочной гидролиз трет-бутилбромида: Реакция асинхронна, разрыв связи С-Br и образование новой связи С-О по времени не совпадает.

Содержание слайда: Процесс происходит в две стадии:

Содержание слайда: Кинетика реакции: V=k[субстрат] Концентрация нуклеофила на скорость реакции не влияет.

Содержание слайда: Стереохимический результат: При участии в реакции оптически активного субстрата происходит потеря оптической активности вследствие рацемизации.

Содержание слайда: Факторы,влияющие на ход нуклеофильного замещения 1. Строение субстрата. 2. Природа уходящей группы. 3. Природа растворителя. 4. Нуклеофильность реагента

Содержание слайда: Строение субстрата. Природа углеводородного радикала, связанного с галогеном, играет важную роль. С точки зрения реакционной способности все галогенопроизводные можно разделить на 3 типа:

Содержание слайда: а) Соединения с нормальной реакционной способностью (нормальной подвижностью галогена в SN реакциях); а) Соединения с нормальной реакционной способностью (нормальной подвижностью галогена в SN реакциях); б) Соединения с пониженной реакционной способностью (пониженной подвижностью галогена в SN реакциях); а) Соединения с повышенной реакционной способностью (повышенной подвижностью галогена в SN реакциях).

Содержание слайда: Соединения с нормальной реакционной способностью – галогенопроизводные алканов, циклоалканов, а также непредельных и ароматических углеводородов с галогеном, удаленным от π-системы более чем на одну связь, т.е расположенного у β-углерода и дальше:

Содержание слайда: Соединения с пониженной реакционной способностью – галогенопроизводные аренов и ароматических углеводородов с галогеном, непосредственно связанным с одним из атомов углерода двойной связи, т. е. в которых имеется связь Сsp2-Hal:

Содержание слайда: Вследствие +М эффекта связь С-Hal в этих соединениях становится короче , прочнее и менее полярной. (Таблица сравнительных характеристик связи С-Cl представлена на стр.261, учебник). Вследствие +М эффекта связь С-Hal в этих соединениях становится короче , прочнее и менее полярной. (Таблица сравнительных характеристик связи С-Cl представлена на стр.261, учебник).

Содержание слайда: Соединения с повышенной реакционной способностью – галогенопроизводные углеводородов с галогеном, связанным с α-углеродным атомом при двойной связи, т. е. в которых имеется связь Сsp2-СН2-Hal:

Содержание слайда: Для этих соединений SN реакции протекают быстрее и легче, чем галогенопроизводные с нормальной реакционной способностью. Причина –пониженная энергия диссоциации связи С-Hal по сравнению с соединениями других двух групп из-за стабильности образующихся карбокатионов, образующихся после разрыва связи С-Hal Для этих соединений SN реакции протекают быстрее и легче, чем галогенопроизводные с нормальной реакционной способностью. Причина –пониженная энергия диссоциации связи С-Hal по сравнению с соединениями других двух групп из-за стабильности образующихся карбокатионов, образующихся после разрыва связи С-Hal

Содержание слайда: Природа R влияет и на предпочтительность реализации замещения по (SN1) или (SN2) механизмам. Природа R влияет и на предпочтительность реализации замещения по (SN1) или (SN2) механизмам. Склонность субстрата вступать в (SN1) или (SN2) реакции зависит от пространственного строения заместителя и от энергии диссоциации связи С-Hal.

Содержание слайда: В случае SN2 реакции определяющим является стерический фактор: большие по объему R при атоме С уменьшают реакционную способность субстрата, так как затрудняют подход заместителя с тыла и создают препятствия для пентакоординационного переходного состояния. Поэтому тенденция к SN2 реакциям и их скорость увеличиваются в ряду: В случае SN2 реакции определяющим является стерический фактор: большие по объему R при атоме С уменьшают реакционную способность субстрата, так как затрудняют подход заместителя с тыла и создают препятствия для пентакоординационного переходного состояния. Поэтому тенденция к SN2 реакциям и их скорость увеличиваются в ряду:

Содержание слайда: SN1 Реакции могут протекать для тех субстратов, у которых связь С-Hal легко диссоциирует с образованием стабильного карбокатиона. Поэтому тенденция к SN1 реакциям и их скорость увеличиваются в ряду: SN1 Реакции могут протекать для тех субстратов, у которых связь С-Hal легко диссоциирует с образованием стабильного карбокатиона. Поэтому тенденция к SN1 реакциям и их скорость увеличиваются в ряду:

Содержание слайда: Таким образом, третичные субстраты обычно Таким образом, третичные субстраты обычно вступают в SN1, а первичные – SN2-реакции.

Содержание слайда: Влияние природы уходящей группы (нуклеофуга) Хорошие уходящие группы бедны энергией, т.е. являются устойчивыми ионами или нейтральными молекулами. Плохие уходящие группы богаты энергией; в них невелика или отсутствует степень делокализации отрицательного заряда. В ряду алкилгалогенидов реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения изменяется следующим образом: SN2-механизм

Содержание слайда: Влияние природы растворителя. Роль полярного растворителя: 1) принимает участие в ионизации молекул исходных веществ; 2) стабилизирует образующиеся ионы за счёт их сольватации; 3) стабилизирует переходное состояние.

Содержание слайда: По сольватирующей способности растворители делят на протонные и апротонные. К протонным относятся легко ионизируемые растворители, содержащие подвижные атомы водорода, такие, как:

Содержание слайда: Эти растворители за счёт неподелённых электронных пар хорошо сольватируют катионы, а за счет образования водородных связей также сольватируют и анионы : Эти растворители за счёт неподелённых электронных пар хорошо сольватируют катионы, а за счет образования водородных связей также сольватируют и анионы :

Содержание слайда: Апротонные полярные растворители

Содержание слайда: Апротонные полярные растворители за счёт неподелённых электронных пар гетероатомов хорошо сольватируют катионы. Анионы не сольватируют,т.к. они не способны к образованию водородных связей. Таким образом, в этих растворителях нуклеофилы оказываются как бы «обнажёнными» и сохраняют свою активность по отношению с субстрату. В результате облегчается протекание SN2-реакций. Апротонные полярные растворители за счёт неподелённых электронных пар гетероатомов хорошо сольватируют катионы. Анионы не сольватируют,т.к. они не способны к образованию водородных связей. Таким образом, в этих растворителях нуклеофилы оказываются как бы «обнажёнными» и сохраняют свою активность по отношению с субстрату. В результате облегчается протекание SN2-реакций.

Содержание слайда: Таким образом, характер растворителя оказывает существенное влияние на скорость реакций и её механизм. Это позволяет, подбирая растворитель, направлять реакцию по нужному механизму и получать целевые продукты, например в случае аллильной перегруппировки или участия в реакции амбидентных нуклеофилов. Таким образом, характер растворителя оказывает существенное влияние на скорость реакций и её механизм. Это позволяет, подбирая растворитель, направлять реакцию по нужному механизму и получать целевые продукты, например в случае аллильной перегруппировки или участия в реакции амбидентных нуклеофилов.

Содержание слайда: Влияние нуклеофильности реагента. Активность нуклеофила сказывается на скорости реакций типа SN2, поскольку он принимает участие в лимитирующей стадии процесса. Нуклеофильность зависит от: а) основности реагента, б) поляризуемости реагента, в) природы растворителя.

Содержание слайда: а) Между основностью реагента и его нуклеофильностью имеется определённая связь. В первом приближении нуклеофильность пропорциональна основности. а) Между основностью реагента и его нуклеофильностью имеется определённая связь. В первом приближении нуклеофильность пропорциональна основности.

Содержание слайда: б) Нуклеофильность определяется ещё и поляризуемостью. Чем больше размер атома, тем выше его нуклеофильность. Легкополяризуемые реагенты обладают высокой нуклеофильностью в растворителях различного типа.

Содержание слайда: в) На нуклеофильность слабополяризуемых ионов значительное влияние оказывает природа растворителя. в) На нуклеофильность слабополяризуемых ионов значительное влияние оказывает природа растворителя. В полярных растворителях ионы находятся в сольватированном состоянии, и чем сильнее сольватирован анион, тем меньше его нуклеофильность. В больших анионах степень сольватации меньше. Поэтому больший анион освобождается от растворителя с меньшей затратой энергии.

Содержание слайда: Сильное взаимодействие между растворителем и анионом малого размера подавляет его нуклеофильность.

Содержание слайда: Реагенты по возрастанию их нуклеофильности в SN2-реакциях в протонных растворителях можно расположить таким образом:

Содержание слайда: Апротонный растворитель не способен сольватировать анионы за счёт образования водородных связей с ними, поэтому анионы в этом случае «обнажённые», т.е. без сольватных оболочек. Поэтому анион малого размера, имеющий большой «-» заряд, является более сильным нуклеофилом.

Содержание слайда: Порядок нуклеофильности в апротонном растворителе диметилформамиде (ДМФА) становится следующим: Таблица сравнения SN1- и SN2-реакций представлена на стр. 268, Учебник.

Содержание слайда: Особенность реакций нуклеофильного замещения с амбидентными нуклеофилами (стр. 269, Учебник). Нуклеофил, содержащий два реакционных центра, называется амбидентным.

Содержание слайда:

Содержание слайда: Правило Корнблюма: В SN2-реакциях атакующим атомом амбидентного нуклеофила будет более нуклеофильный атом, а в SN1-реакциях – более основный (более электроотрицательный).

Содержание слайда: Аллильная перегруппировка. Реализуется при нуклеофильном замещении в аллильных соединениях.

Содержание слайда: НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРИЛГАЛОГЕНИДАХ Активированные и неактивированные арилгалогениды. Для арилгалогенидов характерна низкая реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения (причины см. стр. 262, Учебник).

Содержание слайда: Подвижность галогена можно увеличить введением в о- или п-положение сильных электроноакцепторных групп, обладающих –I- и –М-эффектами (-NO2, -N=O, -CN и др.). За счёт электроноакцепторных свойств) эти заместители: Подвижность галогена можно увеличить введением в о- или п-положение сильных электроноакцепторных групп, обладающих –I- и –М-эффектами (-NO2, -N=O, -CN и др.). За счёт электроноакцепторных свойств) эти заместители: 1) уменьшают электронную плотность бензольного кольца, особенно в –о и п- положениях, вследствие чего у реакционного центра , связанного с галогеном увеличивается дефицит электронов и облегчается нуклеофильная атака. 2) принимая участие в делокализации отрицательного заряда, электроноакцепторные группы стабилизируют образующийся в лимитирующей стадии σ-аддукт, имеющий характер аниона.

Содержание слайда: Арилгалогениды, содержащие в о- или п-положении к галогену электроноакцепторные заместители, называют активированными.

Содержание слайда: Сравним условия реакций нуклеофильного замещения:

Содержание слайда:

Содержание слайда: Механизм реакций нуклеофильного замещения у неактивированных арилгалогенидов

Содержание слайда: В реакциях неактивированных арилгалогенидов нуклеофил не всегда занимает то положение, которое освобождает галоген. Например, при гидролизе п-хлортолуола получается смесь п- и м-крезолов: В реакциях неактивированных арилгалогенидов нуклеофил не всегда занимает то положение, которое освобождает галоген. Например, при гидролизе п-хлортолуола получается смесь п- и м-крезолов:

Содержание слайда: Арилгалогениды, содержащие два заместителя в о-положениях к галогену, не способны к SN-реакциям, так как в этом случае образование арина невозможно вследствие отсутствия атомов водорода, необходимых для осуществления элиминирования. Арилгалогениды, содержащие два заместителя в о-положениях к галогену, не способны к SN-реакциям, так как в этом случае образование арина невозможно вследствие отсутствия атомов водорода, необходимых для осуществления элиминирования.

Содержание слайда: Механизм реакций нуклеофильного замещения у активированных арилгалогенидов. На примере гидролиза п-нитрохлорбензола.

Содержание слайда: Образование δ-аддуктов у арилгалогенидов с электроноакцепторными заместителями выгодно, так как эти заместители оттягивают электроны, стабилизируя карбоанионный δ-аддукт. Образование δ-аддуктов у арилгалогенидов с электроноакцепторными заместителями выгодно, так как эти заместители оттягивают электроны, стабилизируя карбоанионный δ-аддукт.

Содержание слайда: Т.к. в lim-стадии участвуют два вещества реакция по своему типу относится к SN2аром. Т.к. в lim-стадии участвуют два вещества реакция по своему типу относится к SN2аром. Сравнение реакций SN2аром и SN2 у насыщенного атома углерода приведено на стр. 276 Учебника.

Содержание слайда: Ряд активности активированных арилгалогенидов в зависимости от природы галогена обращается:

Содержание слайда: 2. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ Нуклеофильные реагенты являются также основаниями, способными отщеплять протон, поэтому SN сопровождается дегидрогалогенированием (элиминированием НHal). 1,2- или β-элиминирование:

Содержание слайда: α-элиминирование:

Содержание слайда: β-Элиминирование может протекать по Е1 и Е2 Е2 механизм:

Содержание слайда: Е1 механизм:

Содержание слайда: Направление и стереохимия реакций элиминирования. в соответствии с правилом Зайцева: Правило Зайцева не соблюдается при наличии пространственных препятствий в субстрате и использовании объемных реагентов ( см. стр. 279-280 Учебник).

Содержание слайда: Стереохимия элиминирования по Е2 механизму: транс-элиминирование , т. к. обеспечивает максимальное удаление уходящих атомов.

Содержание слайда: Факторы, влияющие на соотношение реакций замещения и элиминирования. а) основность реагента; б) строение субстрата; в) температура реакции.

Содержание слайда: а) Основность реагента как сродство к протону увеличивает вклад Е-реакций:

Содержание слайда: б) строение субстрата В зависимости от природ Hal при одинаковом R скорость отщепления изменяется в соответствии с прочностью связи С- Hal:

Содержание слайда: в) температура реакции. Повышение температуры увеличивает вклад Е-реакций.

Содержание слайда: 3.РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ С МЕТАЛЛАМИ Алкил- и арилгалогениды реагируют с металлами с образованием металлоорганических соединений. Происходит образование связи углерод-металл. Образование литийалкилов:

Содержание слайда: Li образует ковалентную связь с угдеродом, в то время как Na-производные в основном ионные соединения. Они очень реакционноспособны, и реакцию трудно остановить на стадии образования Na-алкилов: образовавшееся Na-органическое соединение реагирует со второй молекулой галогенопроизводного по реакции Вюрца. Li образует ковалентную связь с угдеродом, в то время как Na-производные в основном ионные соединения. Они очень реакционноспособны, и реакцию трудно остановить на стадии образования Na-алкилов: образовавшееся Na-органическое соединение реагирует со второй молекулой галогенопроизводного по реакции Вюрца.

Содержание слайда: При переходе от R-Ha1 к Li - и Na-органическим соединениям происходит обращение поляризации атома углерода от карбокатионного типа к карбанионному. При переходе от R-Ha1 к Li - и Na-органическим соединениям происходит обращение поляризации атома углерода от карбокатионного типа к карбанионному. Поэтому Li -алкилы и Na-алкилы – сильнейшие С-основания и С-нуклеофилы.

Содержание слайда: Mg-органические галогениды –реактивы Гриньяра ( 1912 г. Нобелевская премия). Роль диэтилового эфира : 1) эфир растворяет RMgX, удаляя его с поверхности металла, что способствует протеканию реакции до конца. Растворение происходит за счёт сольватации эфиром . 2) Диэтиловый эфир имеет низкую Т.кип. (34,8оС) и «подушка» паров над раствором защищает RMgX от окисления О2 воздуха. Чаще для получения реактивов Гриньяра используются R-Br, так как R-Cl реагируют вяло, R-I дают малые выходы. Н- Алкилгалогениды дают лучшие выходы, чем втор-, а втор- лучшие, чем трет-алкилгалогениды.

Содержание слайда: Реакции магнийорганических соединений. В реактивах Гриньяра связь достаточно полярна, что определяет карбанионный характер атома углерода , и позволяет рассматривать их как нуклеофильные реагенты. 1). Взаимодействие с соединениями, имеющими подвижный атом водорода.

Содержание слайда: Соединения с подвижным атомом водорода разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводорода и соли магния. Если в реакции используют CH3MgI, образуется метан. Измеряя его объём, можно количественно определить соединения с активным водородом (спирты, амины, карбоновые кислоты и др.) – метод Чугаева-Церевитинова.

Содержание слайда: 2) Окисление реактивов Гриньяра.

Содержание слайда: 3.Присоединение к полярным кратным связям.