Презентация Кристаллохимия как наука онлайн

Содержание слайда: Введение

Содержание слайда: 1. Предмет и задачи кристаллохимии Кристаллохимия – раздел кристаллографии

Содержание слайда: Кристаллография как наука Кристаллография – наука о кристаллах, изучающая их возникновение и рост, внешнюю форму, внутреннее строение и свойства Кристалл – от гр.  – холод и  – застывать; «застывший на холоду»  – горный хрусталь (греки, Н. Стенсен)

Содержание слайда: Разделы кристаллографии геометрическая кристаллография физическая кристаллография (кристаллофизика), в т. ч. кристаллооптика химическая кристаллография (кристаллохимия, структурная химия)

Содержание слайда: Предмет кристаллохимии. Задачи, решаемые кристаллохимией

Содержание слайда: Кристаллохимия – раздел химии, изучающий… пространственное расположение и химические связи атомов в кристаллах зависимость физических и химических свойств кристаллических веществ от их строения наука о кристаллических структурах

Содержание слайда: Центральное понятие кристаллохимии кристаллическая структура 425000 кристаллических структур (на 01.03.2017) > 200000 органических соединений остальные – неорганические от простых веществ до белков, нуклеиновых кислот и вирусов На 01.02.2019 в The Cambridge Structural Database (CSD) – 991050 записей

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда: Предмет кристаллохимии Изучение кристаллических структур и их связи со свойствами веществ

Содержание слайда: Объекты изучения кристаллохимии Простые вещества Бинарные (двойные) соединения Тернарные (тройные) соединения Органические кристаллы Биополимеры Другие атомные образования (жидкие кристаллы, квазикристаллы, аморфные вещества и стекла, фрактальные агрегаты и др.)

Содержание слайда: Источник экспериментальных данных дифракционные методы исследования рентгеновский структурный анализ электронография нейтронография

Содержание слайда: Аппарат кристаллохимии Теория групп симметрии (точечные группы симметрии, пространственные группы симметрии) Теория химической связи Понятия классической кристаллохимии (важнейшие: кристаллическая структура, структурный тип, координационное число, координационный полиэдр) Кристаллохимические явления (категории) (основные: морфотропия, изоморфизм, полиморфизм, политипия) Кристаллохимические соотношения, правила, закономерности и принципы

Содержание слайда: Аппарат кристаллохимии Причины образования той или иной кристаллической структуры определяются общим принципом термодинамики наиболее устойчива структура, которая при данных р и Т имеет минимальную свободную энергию

Содержание слайда: Основные задачи кристаллохимии как построены кристаллические вещества? чем определяется структура каждого конкретного кристаллического вещества? как влияет кристаллическая структура вещества на его свойства?

Содержание слайда: Аспекты кристаллохимии Стереохимический аспект длины связей, валентные углы, координационные числа, координационные полиэдры Кристаллоструктурный аспект анализ относительного расположения атомов, молекул и других фрагментов структуры (слоев, цепей) в пространстве кристаллического вещества

Содержание слайда: Связь кристаллохимии с другими науками и практикой

Содержание слайда: Связь кристаллохимии с другими науками и практикой использование монокристаллов с различными свойствами (лазерные, люминесцентные, полупроводниковые и др. материалы) техническое материаловедение (неорганические материалы, металлы, сплавы, цементы, бетоны, композиты, полимеры и др.) зависимость свойств кристаллических веществ от их структуры влияние кристаллической структуры на химические реакции в твердом теле биохимия, медицина и биотехнология ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ

Содержание слайда: Исторические сведения Возникновению кристаллохимии предшествовало полуторавековое развитие кристаллографии Были установлены многие черты внутреннего строения кристаллов (Р. Гаюи, Э. Митчерлих, О. Браве)

Содержание слайда: Исторические сведения Важнейшее достижение этого периода – вывод пространственных групп симметрии (Е. С. Федоров, 1890 г., А. Шёнфлис)

Содержание слайда: Исторические сведения В 1884 г. В. Парлоу на основе представлений о плотных шаровых упаковках предсказал некоторые простейшие кристаллические структуры – NaCl, CsCl, ZnS (сфалерит)

Содержание слайда: Исторические сведения Как наука кристаллохимия сформировалась вскоре после 1912 г., когда М. Лауэ, В. Фридрих и П. Книппинг открыли дифракцию рентгеновских лучей, быстро превратившуюся в мощный метод исследования строения твердых веществ – рентгеновский структурный анализ

Содержание слайда: Исторические сведения В последние десятилетия ХХ в. У. Г. Брэгг, У. Л. Брэгг и др. изучили кристаллические структуры многих металлов, галогенидов, оксидов, сульфидов, алмаза

Содержание слайда: Исторические сведения Первое существенное достижение теоретической кристаллохимии – расчет энергии ионных кристаллов, выполненный в 1918–1919 гг. М. Борном и А. Ланде

Содержание слайда: Исторические сведения В 1926–1927 гг. созданы системы кристаллохимических ионных и атомных радиусов (В. Гольдшмидт, Л. Полинг) На основе концепции ионных радиусов В. Гольдшмидт в 1925–1932 гг. объяснил явления морфотропии, изоморфизма и полиморфизма В 1927–1932 гг. Л. Полинг сформулировал основные принципы строения ионных кристаллов, ввел представления о балансе валентных усилий связей, понятия атомных орбиталей и гибридизации, развил теорию плотной упаковки атомов в кристаллах

Содержание слайда: 2. Кристаллическое состояние вещества

Содержание слайда: Кристаллическое состояние вещества (КС) Дальний порядок в расположении частиц (?) Кристаллическая (пространственная) решетка – упорядоченное, закономерное расположение этих частиц Ближний порядок – постоянные КЧ, валентные углы, длины химических связей трехмерная периодичность структуры Минимальная внутренняя энергия Термодинамически равновесное состояние при данных р, Т, составе и др.

Содержание слайда: Приближение к полностью упорядоченному КС – при Т  0 К (идеальный кристалл) Приближение к полностью упорядоченному КС – при Т  0 К (идеальный кристалл) Реальные тела в КС всегда содержат дефекты Особенно много – в твердых растворах

Содержание слайда: Основные признаки кристаллов Однородность любые участки кристалла одинаковой формы и одинаково ориентированные, характеризуются одними и теми же свойствами

Содержание слайда: Основные признаки кристаллов Анизотропия (анизотропность, векториальность) большинство физических свойств кристаллических веществ являются одинаковыми по параллельным направлениям и различаются по непараллельным проявление неодинаковых физических свойств кристалла по его разным направлениям

Содержание слайда: Пример – графит Пример – графит Есв(в слое) ~168 Дж/моль Есв(между слоями) ~17 Дж/моль

Содержание слайда: Основные признаки кристаллов Симметрия при определенных условиях образования кристаллы приобретают форму многогранников Способность самоогранятся выражается в образовании правильных многогранников – кристаллов – при благоприятных условиях роста

Содержание слайда: Кристаллы отражают кристаллическое строение вещества, т. е. закономерное, упорядоченное расположение мельчайших частиц материи (?) Кристаллы отражают кристаллическое строение вещества, т. е. закономерное, упорядоченное расположение мельчайших частиц материи (?) В настоящее время в строении, свойствах и процессах образования кристаллов открыты строгие закономерности

Содержание слайда: Гипс – в форме ласточкина хвоста Гипс – в форме ласточкина хвоста Горный хрусталь – шестигранные призмы в сочетании с дипирамидой или ромбоэдром Каменная соль, пирит и флюорит – кубические формы

Содержание слайда: Кальцит – в виде ромбоэдров, скаленоэдров, таблитчатых кристаллов Кальцит – в виде ромбоэдров, скаленоэдров, таблитчатых кристаллов

Содержание слайда: В природных условиях: В природных условиях: не полностью развившиеся формы величина и форма граней могут значительно меняться Часто – не целые кристаллы, а их обломки

Содержание слайда: Закон постоянства углов углы между соответствующими гранями (и ребрами) кристаллов различных форм одного и того же минерала при одинаковых физико-химических условиях остаются постоянными один из основных законов кристаллографии

Содержание слайда: Закон постоянства углов справедлив для одинаковых физико-химических условий (Т, р…) Н. Стенсен – в общей форме (1669) М. В. Ломоносов (1749) – связал закон с внутренним строением селитры Ж. Б. Л. Роме де Лилль (1772) – сформулировал закон для всех кристаллов

Содержание слайда: Значение закона постоянства углов Измерение двугранных углов – для точной диагностики минерала Гониометры Закон дал возможность: точно охарактеризовать всякое кристаллическое вещество отличать различные кристаллические вещества создать первую теорию строения кристаллического вещества Метод гониометрии – основа кристаллохимического анализа

Содержание слайда: Некоторые свойства вещества на поверхности кристалла и вблизи от нее существенно отличны от этих свойств внутри кристалла (?) Некоторые свойства вещества на поверхности кристалла и вблизи от нее существенно отличны от этих свойств внутри кристалла (?) неизбежное изменение состава среды по мере роста кристалла Таким образом, однородность свойств так же, как и наличие дальнего порядка, относится к характеристикам "идеального" кристаллического состояния

Содержание слайда: Большинство тел в КС – поликристаллические, сростки большого числа мелких кристаллитов (зерен) неправильной формы и различно ориентированных Большинство тел в КС – поликристаллические, сростки большого числа мелких кристаллитов (зерен) неправильной формы и различно ориентированных Межкристаллитные слои, в них нарушен порядок расположения частиц концентрируются примеси в процессе кристаллизации Поликристаллическое тело в целом может быть изотропным НО обычно в процессе кристаллизации и пластической деформации возникает текстура – преимущественная ориентация кристаллических зерен в определенном направлении, приводящая к анизотропии свойств

Содержание слайда: На диаграмме состояния однокомпонентной системы может быть несколько полей КС (полиморфизм) На диаграмме состояния однокомпонентной системы может быть несколько полей КС (полиморфизм) 1 поле КС и вещество химически не разлагается при повышении Т КС не может находиться в поле жидкости или пара Мезогены при нагреве переходят в жидкокристаллическое состояние (жидкие кристаллы)

Содержание слайда: 2 и более полей КС 2 и более полей КС граничат по линии полиморфных превращений Кристаллическое вещество можно перегреть или переохладить ниже температуры полиморфного превращения Тогда рассматриваемое КС может находиться в поле другой кристаллической модификации и является метастабильным

Содержание слайда: Вещество из КС можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное или стеклообразное), не отвечающее минимуму свободной энергии Вещество из КС можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное или стеклообразное), не отвечающее минимуму свободной энергии изменением параметров состояния (р, Т, состава) воздействием ионизирующего излучения тонким измельчением Критический размер частиц 1 нм (~размер элементарной ячейки) КС отличают от других разновидностей твердого состояния по рентгенограммам вещества

Содержание слайда: 3. Методы вычисления кристаллов

Содержание слайда: Вычисление кристаллов… система математической обработки результатов измерения кристаллов на гониометре Е. С. Федоров Г. В. Вульф

Содержание слайда: Получение сферической проекции кристалла Центр кристалла – в центр сферы – сферы проекций Из центра кристалла –перпендикуляры на все грани, продолжающися до пересечения со сферой После этого кристалл «отбрасывают» – его заменяют пучки прямых

Содержание слайда: Получение сферической проекции кристалла Кристаллический пучок характеризует набор углов между гранями кристалла – наиболее важную его характеристику, соответствующую закону постоянства углов Угол между прямыми в пучке –дополнительный до 180 к углу между гранями

Содержание слайда: Получение сферической проекции кристалла После отметки точек на сфере кристаллический пучок можно «отбросить», т. к. сферический угол между точками на сфере отвечает углу между соответственными прямыми кристаллического пучка

Содержание слайда: Построение стереографической проекции Точки со сферы проектируются на ее экваториальную плоскость Стереографическая проекция кристалла Трехмерный образ заменен двумерным

Содержание слайда: Сетка Вульфа Определение по проекции углов между гранями

Содержание слайда: Сетка Вульфа Проекция делается на кальке, под которую подкладывается транспарант – сетка Вульфа Для измерения угла между двумя точками на стереографической проекции совмещают центр кальки с центром сетки и вращают первую относительно второй, пока точки не попадут на один из меридианов По меридиану отсчитывают угол Деления – через 2 Диаметр сетки 20 см

Содержание слайда: 4. Кристаллическая структура и способы ее моделирования

Содержание слайда: Кристаллическая структура… расположение атомов кристаллического вещества в пространстве Трехмерная периодичность Модели кристаллической структуры Статическая модель – среднее во времени расположение атомных ядер Динамическая модель включает сведения об амплитудах и частотах колебаний атомов Модель распределения электронной плотности в межъядерном пространстве

Содержание слайда: Методы исследования кристаллической структуры Дифракционные методы исследования рентгеноструктурный анализ нейтронография электронография находят: геометрические характеристики кристаллической структуры данные о распределении электронной плотности амплитуды колебаний атомов (среднеквадратичные смещения от положений равновесия) Методы спектроскопии ИК комбинационного рассеяния неупругого рассеяния нейтронов находят частоты колебаний

Содержание слайда: Моделирование кристаллической структуры Идеальная кристаллическая структура характеризуется бесконечной пространственной решеткой, т. е. состоит из идентичных элементарных ячеек Пространственная решетка – геометрический образ, отражающий трехмерную периодичность распределения атомов в структуре кристалла

Содержание слайда: Элементарные ячейки Элементарные ячейки Параллелепипеды стороны а, b, с; углы , ,  – параметры решетки соприкасаются целыми гранями

Содержание слайда: 1. Статическая модель кристаллической структуры Указываются: Симметрия кристаллической структуры, выражаемая одной из пространственных (федоровских) групп Параметры решетки Координаты атомных ядер в ячейке Эти данные позволяют вычислить межатомные расстояния и валентные углы

Содержание слайда: 1. Статическая модель кристаллической структуры При наличии между атомами ковалентных связей – атомы соединяют валентными штрихами в соответствии с классической теорией химического строения Межатомные расстояния указывают правильный способ проведения валентных штрихов

Содержание слайда: 1. Статическая модель кристаллической структуры Если преобладают ионные, металлические или ван-дер-ваальсовы взаимодействия, модель представляют в виде плотной упаковки, образованной шарами одного или нескольких сортов

Содержание слайда: 2. Модель распределения электронной плотности атомные ядра "погружены" в непрерывно распределенный с плотностью  электронный заряд Современный рентгеноструктурный анализ позволяет: экспериментально изучать особенности функции (х, у, z) определять изменение электронной плотности атомов в кристалле в сравнении с электронной плотностью 0 валентно не связанных атомов, получаемой в результате квантовохимических расчетов Эти данные могут быть полезны для установления областей локализации валентных и неподеленных электронных пар для обнаружения переноса заряда и др.

Содержание слайда: 3. Динамическая модель Атомы изображают в виде «тепловых эллипсоидов» Физический смысл «тепловых эллипсоидов» – с фиксированной вероятностью р в любой момент времени атомное ядро находится внутри или на поверхности такого эллипсоида

Содержание слайда:

Содержание слайда: 3. Динамическая модель Атомы изображают в виде «тепловых эллипсоидов» Физический смысл «тепловых эллипсоидов» – с фиксированной вероятностью р в любой момент времени атомное ядро находится внутри или на поверхности такого эллипсоида не дает сведений о мгновенной структуре кристалла и о последовательной смене мгновенных структур Эту информацию можно получить из спектров неупругого рассеяния нейтронов

Содержание слайда: Литература Бокий Г. Б. Кристаллохимия. – М.: Наука, 1971 Бондарев В. П. Основы минералогии и кристаллографии с элементами петрографии. – М.: Высшая школа, 1986 Егоров-Тисменко Ю. К. Кристаллография и кристаллохимия / Под ред. В. С. Урусова. – М.: КДУ, 2005 Зоркий П. М. Кристаллическая структура // Химическая энциклопедия: В 5 т. / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) [и др.]. – Т. 2. – М.: Сов. энцикл., 1990. – С. 531–533 Зоркий П. М. Кристаллохимия // Химическая энциклопедия: В 5 т. / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) [и др.]. – Т. 2. – М.: Сов. энцикл., 1990. – С. 536 Зоркий П. М. Симметрия молекул и кристаллических структур. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986 Кузьмичева Г. М. Основные кристаллохимические понятия. – М.: МИТХТ, 2000 Федоров П. И. Кристаллическое состояние вещества // Химическая энциклопедия: В 5 т. / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) [и др.]. – Т. 2. – М.: Сов. энцикл., 1990. – С. 534