Презентация Катодные процессы при коррозии металла онлайн

Содержание слайда: КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛА Лекция 4

Содержание слайда: Наиболее часто встречающимися окислителями являются О2, а в кислых средах H3O -ионы. Поскольку равновесные потенциалы водородного (l) и кислородного (2),(3) электродов зависят от рН, термодинамическую оценку возможности протекания реакций можно рассмотреть с помощью диаграммы Пурбе Е-рН для воды . Наиболее часто встречающимися окислителями являются О2, а в кислых средах H3O -ионы. Поскольку равновесные потенциалы водородного (l) и кислородного (2),(3) электродов зависят от рН, термодинамическую оценку возможности протекания реакций можно рассмотреть с помощью диаграммы Пурбе Е-рН для воды .

Содержание слайда: 2Н30+ + 2е = Н2 + 2Н20 (1) 2Н30+ + 2е = Н2 + 2Н20 (1) 02 + 2Н20 + 4е = 4ОН- (2) в кислой среде 02+4Н30+ +4е =6Н20 (3) pEH+/H2 = RT/2F ln([H+]2/ ) = = -0,029 lg - 0,058 pH (4) pEO2/OH- = pE0 + RT/4F ln( /[OH-]4) = =1,23 + 0,014 lg – 0,058рН (5)

Содержание слайда: Диаграмма Пурбе

Содержание слайда: На диаграмме, разделенной линиями PE=f(pH) имеются области термодинамической устойчивости 02, Н2, а также воды, диссоциирующей на Н+ и ОН-. В соответствии с этим, в области I должно происходить электролитическое выделение 02 и растворение Н2, в области II- растворение 02 и Н2 и в области III -выделение Н2 и растворение 02. На диаграмме, разделенной линиями PE=f(pH) имеются области термодинамической устойчивости 02, Н2, а также воды, диссоциирующей на Н+ и ОН-. В соответствии с этим, в области I должно происходить электролитическое выделение 02 и растворение Н2, в области II- растворение 02 и Н2 и в области III -выделение Н2 и растворение 02.

Содержание слайда: Если pE металла находится в области I, он не может корродировать ни с водородной, ни с кислородной деполяризацией, а для коррозии нужен более сильный окислитель; в области II металл корродирует только с кислородной деполяризацией и в области III - со смешанной кислородно-водородной деполяризацией. Если pE металла находится в области I, он не может корродировать ни с водородной, ни с кислородной деполяризацией, а для коррозии нужен более сильный окислитель; в области II металл корродирует только с кислородной деполяризацией и в области III - со смешанной кислородно-водородной деполяризацией.

Содержание слайда: Поляризационные кривые Скорость катодных реакций зависит от Е по кинетическому уравнению: E = pEОx/R – (a + b lgiвR) + b`lg(1 – iвR / ioxd) (6) где b` - const. Парциальные кривые выделения Н2 и растворения О2, а также суммарная кривая смешанной кислородно-водородной деполяризации для сред, близких к нейтральным, представлены на рис. Кривая Е- характеризует кинетику выделения водорода из воды: 2 Н20 + 2 е = Н2 + 2ОН- (7)

Содержание слайда:

Содержание слайда: Этот процесс протекает, когда при поверхностная концентрация Н30+ равна 0. Поэтому равновесный бестоковый потенциал для этой системы не реализуется. Этот процесс протекает, когда при поверхностная концентрация Н30+ равна 0. Поэтому равновесный бестоковый потенциал для этой системы не реализуется. В кислых средах не достигается и выделения водорода из молекул воды не происходит. Хотя ионизация 02 заторможена ( io O2/OH- = 10-5 -10-7 AМ-2 ),

Содержание слайда: Кислородная деполяризация обычно протекает в области предельного диффузионного тока из-за низкой растворимости 02, малого D, а также отсутствия миграции и дополнительной конвекции. Кривые на рис. даны в предполо-жении применимости ПНЭР. Но при совместном протекании кислородной и водородной деполяризации выделяющиеся пузырьки водорода за счет принудительной конвекции уменьшают толщину диффузион-ного слоя, но обескислороживают электро-лит, а прилипшие к электроду пузырьки экранируют его поверхность. Кислородная деполяризация обычно протекает в области предельного диффузионного тока из-за низкой растворимости 02, малого D, а также отсутствия миграции и дополнительной конвекции. Кривые на рис. даны в предполо-жении применимости ПНЭР. Но при совместном протекании кислородной и водородной деполяризации выделяющиеся пузырьки водорода за счет принудительной конвекции уменьшают толщину диффузион-ного слоя, но обескислороживают электро-лит, а прилипшие к электроду пузырьки экранируют его поверхность.

Содержание слайда: В первые промежутки времени I dO2 несколько растет за счет первого фактора, который является наиболее быстродействующим, а затем практически возвращается к исходному значению за счет компенсации указанных, эффектов. В первые промежутки времени I dO2 несколько растет за счет первого фактора, который является наиболее быстродействующим, а затем практически возвращается к исходному значению за счет компенсации указанных, эффектов. Катодные ПК могут быть получены с помощью поляризационных Е = f(i) и коррозионных Екор = f(j) измерений. Во втором случае такая зависимость информативна только при j = id и осложнена химическим взаимодействием М с О2, образованием оксида и изменением за счёт этого id. В кинетической области перенапряжение катодных реакций непосредственно зависит от природы М.

Содержание слайда: Механизм кислородной деполяризации Суммарные процессы кислородной деполяризации) можно разбить на две двухэлектронные стадии: O2 +2 H+ + 2e  2Н202 +2Н++2е 2H2O 02+Н20+2е—> 0Н-+ Н0-2 +Н2О+2е 4OH- или виде одноэлектронных стадий с присоединением протонов:

Содержание слайда:

Содержание слайда: Этот маршрут процесса доказывается появлением в растворе H2O2. Этот маршрут процесса доказывается появлением в растворе H2O2. При интенсивном перемешивании раствора или под очень тонкими пленками электролита замедленной может быть стадия присоединения первого электрона и кинетическое уравнение имеет вид:

Содержание слайда: Кинетика и механизмы водородной деполяризации Водородная деполяризация в кислых средах протекает с электрохимическим или реакционным перенапряжением. Активационные стадии включают разряд донора протона и удаление адсорбированных Н-атомов при молизации за счет реакций рекомбинации (2) или электрохимической десорбции (3), либо путем абсорбции (1) диффузии Н-атомов в М.

Содержание слайда:

Содержание слайда: Природа M оказывает существенное влияние на Н, например, на ртути и платине равно соответственно 710-9 А/м2 и 20 А/м2. По Антропову, выделение водорода протекает по маршруту разряд-рекомбинация и все М делятся по величине и природе Н на 3 группы: Природа M оказывает существенное влияние на Н, например, на ртути и платине равно соответственно 710-9 А/м2 и 20 А/м2. По Антропову, выделение водорода протекает по маршруту разряд-рекомбинация и все М делятся по величине и природе Н на 3 группы: - М группы ртути имеют низкую энергию адсорбции Н-атомов, замедленную стадию разряда и высокое Н; - М группы платины имеют высокую энергию адсорбции Н-атомов, замедленную стадию рекомбинации и низкое Н ; - М группы железа занимают промежуточное положение.

Содержание слайда: По другим представлениям, такой маршрут и механизм имеют только анодно активированные платиновые М. В остальных случаях выделение водорода идёт по маршруту разряд-электрохимическая десорбция с замедленной первой стадией для М группы ртути и , возможно, железа и с замедленной второй стадией для М, хорошо адсорбирующих водород (W, Mo, Nb и Ta). По другим представлениям, такой маршрут и механизм имеют только анодно активированные платиновые М. В остальных случаях выделение водорода идёт по маршруту разряд-электрохимическая десорбция с замедленной первой стадией для М группы ртути и , возможно, железа и с замедленной второй стадией для М, хорошо адсорбирующих водород (W, Mo, Nb и Ta).

Содержание слайда: При замедленных стадиях разряда, электрохимической десорбции и рекомбинации (молизации) выделение водорода при H 120мВ описывается прямой. В первых двух случаях bK=2,3RT/(0,5F)=116 мВ, а в третьем bK=2,3RT/2F=28 мВ (0,5= - коэффициент переноса, 2 – число атомов H, рекомбинирующих в молекулу). Скорость разряда пропорциональна доли свободной от Hадс поверхности (1-H), а рекомбинации – доле занятой поверхности H. При замедленных стадиях разряда, электрохимической десорбции и рекомбинации (молизации) выделение водорода при H 120мВ описывается прямой. В первых двух случаях bK=2,3RT/(0,5F)=116 мВ, а в третьем bK=2,3RT/2F=28 мВ (0,5= - коэффициент переноса, 2 – число атомов H, рекомбинирующих в молекулу). Скорость разряда пропорциональна доли свободной от Hадс поверхности (1-H), а рекомбинации – доле занятой поверхности H.

Содержание слайда: Наводороживание и водородная хрупкость Наводороживание М (абсорбция водорода М) в результате кислотной коррозии и катодной электрохимической защиты, особенно при перезащите. С учётом межионного расстояния в кристаллической решётке М (10-10 м), Н может проникать в М в виде протонов (rH+=10-15 м) и реакция (4) конкурирует со стадией разряда или в виде Н-атомов (rH=410-11 м) и реакция (5) конкурирует с электрохимической десорбцией (3) М + Н+ + е  МНабс (4) М + Н+ + е  МНадс  MHабс (5)

Содержание слайда: основные теории водородной хрупкости Теория давления молекулярного водорода в коллекторах ("ловушках") базируется на представлении о проникновении Н или Н+ во внутреннюю полость с последующей молизацией. Молекулы H2 из-за значительных геометрических размеров не могут покинуть полость, в результате чего повышается давление газа, возникают и развиваются пузыри и трещины. Эта теория описывает необратимую хрупкость низкопрочных сталей при абсорбции значительного количества водорода.

Содержание слайда: Теория декогезии металла под действием растворенного Н или теория максимальных трехосных напряжений относится к хрупкости высокопрочных сталей при малой абсорбции водорода. Н диффундирует в места концентрации упругих растягивающих напряжений и снижает силы взаимного притяжения ионов металла в кристаллической решетке. Накопление дислокаций и зарождение трещины обычно происходит на границе упругой и пластической деформации. Теория декогезии металла под действием растворенного Н или теория максимальных трехосных напряжений относится к хрупкости высокопрочных сталей при малой абсорбции водорода. Н диффундирует в места концентрации упругих растягивающих напряжений и снижает силы взаимного притяжения ионов металла в кристаллической решетке. Накопление дислокаций и зарождение трещины обычно происходит на границе упругой и пластической деформации. Существенную роль играют неметаллические (оксидные) включения, которые являются центрами зарождения внутренних водородных трещин, возникающих на структурных дефектах - ловушках Н по достижении его критической концентрации.