Презентация Химические методы количественного анализа. Электрохимические методы онлайн

Содержание слайда: Химические методы количественного анализа. Электрохимические методы Лекция 3 по курсу «Анализ и контроль качества лекарственных средств»

Содержание слайда: Краткий план 1. Общая классификация методов анализа. 2. Общие способы расчета концентрации веществ. 3. Титриметрические методы анализа. Классификация, краткая характеристика. Особенности применения. 4. Гравиметрия. Особенности применения для анализа ЛВ и ЛС. 5. Электрохимические методы. Классификация. Потенциометрия. Вольтамперометрия. Кулонометрия.

Содержание слайда: Общие понятия Аналитический сигнал – среднее значение результатов измерения физической величины в заключительной стадии анализа, функционально связанное с содержанием (концентрацией) определяемого компонента. Аналитический сигнал – сигнал фона и полезный аналитический сигнал. Аналитические методы в зависимости от способа расчета концентрации делят на безэталонные (содержание аналита определяется непосредственно по величине аналитического сигнала) и эталонные (для определения концентрации величину аналитического сигнала сравнивают с величиной ан. сигнала стандартного образца т.е. эталона) В зависимости от природы аналитического сигнала построена классификация методов анализа:

Содержание слайда: Классификация методов анализа 1. Химические методы – основаны на использовании химической реакции. 1.1. Титриметрические методы – методы, основанные на измерении количества реагента, израсходованного для полного протекания реакции с определяемым веществом. 1.2. Гравиметрия – совокупность методов количественного анализа, основанных на измерении массы вещества или его составных частей, выделенных в чистом виде или в виде соединений точно известного состава. 2. Электрохимические методы – основаны на измерении сигнала (потенциал, сила тока, сопротивление и др.) в результате взаимодействия анализируемого вещества с электрическим током на поверхности электродов или в приэлектродном пространстве. 3. Спектральные методы анализа – методы основанные на измерении сигнала в результате взаимодействия анализируемого вещества с электромагнитным излучением определенного диапазона.

Содержание слайда: Классификация методов анализа (продолжение) 4. Хроматографические методы – гибридные методы анализа, основанные на разделении анализируемых веществ с последующей детекцией разделенных соединений. Электрофорез - это метод разделения на основе электрокинетического явления перемещения частиц дисперсной фазы (коллоидных или белковых растворов) в жидкой или газообразной среде под действием внешнего электрического поля с последующей детекцией. 5. Биологические методы анализа – основаны на использовании живых организмов в качестве индикаторов для формирования аналитического сигнала. Белок-связывающие методы– методы основанные на измерении сигнала в результате взаимодействия анализируемого вещества с биологическими полимерами. 6. Масс-спектрометрия – метод исследования анализируемых веществ, основанный на определении отношения массы к заряду ионов, образующихся при ионизации компонентов пробы. 7. Термические методы анализа – группа физических методов, основанных на исследовании результатов взаимодействия вещества при изменении температуры (калориметрия, термография, термогравиметрия).

Содержание слайда: Способы расчета содержания анализируемого вещества 1. Метод градуировочного графика. 1.1. Метод внешнего стандарта 1.2. Метод внутреннего стандарта 2. Метод стандартов (метод одного или двух стандартов) 3. Метод добавок

Содержание слайда:

Содержание слайда: Классификация титриметрических методов анализа По типу химической реакции: 1. Кислотно-основное титрование (протолитические реакции). 2. Комплексонометрическое титрование (образование растворимых комплесных соединений). 3. Окислительно-восстановительное титрование (ОВ реакции). 4. Осадительное титрование (реакции образования осадка). По способу выполнения: 1. Прямое (титрант добавляют непосредственно к определяемому веществу). 2. Обратное (к определяемому веществу прибавляют избыток титранта-1, затем избыток титранта-1 оттитровывают титрантом-2). 3. Титрование заместителя (с участием вспомогательного реагента получается продукт, который оттитровывается). 4. Косвенное (определяемое вещество реагирует с реагентом, а реагент оттитровывается).

Содержание слайда:

Содержание слайда: По способу выполнения

Содержание слайда: Кислотно-основное титрование (в водной, смешанной и неводной средах) Протолитические реакции: Титранты: А. Кислота (HCl). В. Щелочь (NaOH). Стандартизация титрантов: Индикаторы - на основе азокрасителей, сульфофталеинов или потенциометрическое установление ТЭ

Содержание слайда: Виды кислотно-основного титрования

Содержание слайда: Индикаторы кислотно-основного титрования Кривые титрования (водные среды)

Содержание слайда: Скачок титрования

Содержание слайда: Кислотно-основное титрование (в водной среде) Определение азота методом Кьельдаля Стадии: минерализация (полная или частичная) или гидролиз, отгонка аммиака (или алкиламинов) с водяным паром, поглощение аммиака кислотой, титрование непрореагировавшей кислоты.

Содержание слайда: Кислотно-основное титрование (в смешанных средах) Используют, когда ЛВ плохо растворимо в воде (органический растворитель используют для улучшения растворения ЛВ) или водные растворы ЛВ проявляют слабые для определения точки конца титрования кислотные или основные свойства (этанол или ацетон используют для усиления кислотных или основных свойств). Например, метоклопрамид (слабая сопряженная кислота) титруют 0,1М NaOH в среде вода-этанол 90:10. Образующееся основание метоклопрамида также растворимо в этаноле и не мешает точному потенциометрическому установлению точки конца титрования

Содержание слайда: Кислотно-основное титрование (в неводных средах) Критерии выбора растворителя: 1. Для оснований – выбирается кислота (безводная уксусная, муравьиная и др.), для кислот – растворитель с хорошими протоноакцепторными свойствами. 2. Невысокое значение константы автопротолиза. 3. Высокое значение диэлектрической проницаемости. 4. Хорошая растворяющая способность. 5. Отсутствие токсичности (или невысокая токсичность), возможность получения чистого реактива. Например – титрование слабой кислоты:

Содержание слайда:

Содержание слайда: Кислотно-основное титрование (неводное титрование)

Содержание слайда: Кислотно-основное титрование (в неводных средах) - примеры

Содержание слайда: Применение кислотно-основного титрования (неводное титрование) 1. Титрование слабых оснований Например, кофеин – в воде очень слабое основание, в среде уксусного ангидрида значение рКВН + равно 6,3.

Содержание слайда: Общая схема неводного титрования слабых оснований

Содержание слайда: Общая схема неводного титрования слабых кислот Растворитель – ДМФА. Титрант – раствор натрия метилата (в смеси метанол-бензол). Индикатор – тимоловый синий. Пример – титрование фенобарбитала (рКа1=7,2)

Содержание слайда: Комплексонометрическое титрование Группа титриметрических методов, основанная на реакциях образования растворимых комплексных соединений. - меркуриметрия (монодентантные комплексы - HgCl2), индикатор – дифенилкарбазид или Na2[Fe(CN)5NO) -трилонометрия (полидентантные комплексы - трилон Б или этилендиаминтетраацетат - ЭДТА), индикатор – металлохромное соединение

Содержание слайда: Трилонометрия

Содержание слайда: Индикаторы трилонометрии 1. Эриохром черный Т (азокраситель), рабочий диапазон рН 8-10 (титрование ионов Zn, Mg, Ca, Ba). 2. Пирокатехиновый фиолетовый (сульфофталеиновый краситель) – титрование при рН 2-10 (ионы Bi, Mg, Cu, Ni). 3. Ксиленоловый оранжевый

Содержание слайда: Примеры применения металлохромных индикаторов До ТЭ После ТЭ

Содержание слайда: Таким образом,

Содержание слайда: Окислительно-восстановительное титрование Группа титриметрических методов, основанная на использовании ОВ-реакций. Классификация:

Содержание слайда: Окислительно-восстановительное титрование. Теоретические основы

Содержание слайда: Окислительно-восстановительное титрование. Теоретические основы

Содержание слайда: Индикаторы ОВ-титрования (принципы действия)

Содержание слайда: Индикаторы ОВ-титриметрии

Содержание слайда: Йодиметрия

Содержание слайда: Йодометрия (применение) 1. Прямое титрование (определяемые вещества – сильные восстановители):

Содержание слайда: Йодиметрия (применение) 3. Титрование заместителя (определяемые вещества - окислители): Титранты – раствор йода в калия йодиде (окрашен)/натрия тиосульфат Индикаторы – раствор крахмала (амилоза)

Содержание слайда: Йодометрия (примеры)

Содержание слайда: Хлорйодиметрическое титрование Реакции: Получение титранта: Стандартизация титранта: По восстановителям – As2O3 , KI Применение – определение восстановителей и ряда органических веществ

Содержание слайда: Хлорйодиметрическое титрование (применение) Определение йодного числа – массы йода, присоединяющегося к 100 г органического вещества. Йодное число – характеристика ненасыщенности органического вещества (т.е. числа двойных связей). К навеске органического вещества прибавляют избыток титранта (ICl), за определенный промежуток времени происходит присоединение йода по двойным связям, к остатку титранта прибавляют KI и выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия. Параллельно проводят контрольный опыт (весь титрант переводится в йод и титруется раствором тиосульфата натрия). Разность между количеством тиосульфата натрия (контрольный опыт) и им же при титровании образца соответствует количеству йода, израсходованному на йодирование органического вещества. Йодное число – характеристика органических масел.

Содержание слайда: Йодатометрическое титрование Реакции: Стандартизация титранта: По восстановителям –KI Применение – определение восстановителей (йодидов, ряда органических веществ)

Содержание слайда: Броматометрическое титрование Реакции: Стандартизация титранта: по восстановителям –KI Применение – определение восстановителей , ряда органических веществ

Содержание слайда: Броматометрия (варианты)

Содержание слайда: Броматометрия (примеры)

Содержание слайда: Броматометрия (примеры)

Содержание слайда: Нитритометрическое титрование Реакции: Стандартизация титранта: по аром. аминам (сульфаниловая кислота) Индикаторы – внутренние и внешние (KI) Применение – определение первичных ароматических аминов, ряда восстановителей (Fe(II))

Содержание слайда: Нитритометрическое титрование (примеры)

Содержание слайда: Перманганатометрическое титрование Реакции: Стандартизация титранта: по оксалат-иону Индикаторы – ферроин Применение – прямое, Обратное, косвенное титрование заместителя. Применяется в основном для определения неорганических веществ (как восстановителей, так и более слабых окислителей).

Содержание слайда: Дихроматометрическое титрование Реакции: Стандартизация титранта: не требуется (дихромат калия – первичный стандарт). Индикаторы – дифениламин, ферроин Применение – для органических веществ (спирты), и для установления показателя «Химическое потребление кислорода» (качество воды).

Содержание слайда: Цериметрическое титрование Реакции: Стандартизация титранта: по оксалат-иону (оксалат натрия), соли Мора. Индикаторы – дифениламин, ферроин, метиловый оранжевый Применение – определение органических веществ

Содержание слайда: Осадительное титрование

Содержание слайда: Осадительное титрование. Растворимость

Содержание слайда: Аргентометрия Титрант – раствор AgNO3 Методы определения ТЭ: 1. метод Мора (хромат калия при рН >7); 2. метод Фольгардта (роданид-ион как титрант-2 и ТЭ определяют с помощью железо-аммонийных квасцов); 3. метод Фаянса (адсорбционные индикаторы – родамин 6G)

Содержание слайда: Общая характеристика титриметрических методов Достоинства: 1. Высокая точность (погрешность измерения при содержаниях вещества 10-100% - менее 1%), удовлетворительная воспроизводимость. 2. Доступные и верифицированные эталоны. 3. Не требуется сложное оборудование (доступность). 4. Универсальность метода (применим для анализа практически любых химических веществ). 5. Быстрота проведения (малое число операций по пробоподготовке индивидуальных веществ или несложных смесей). Недостатки: 1. Крайне низкая селективность (независимо от природы сильной кислоты титруются протоны) и чувствительность (как правило, выше 1-10 мг вещества). 2. Сложность документирования экспериментальных результатов (GLP), сложность автоматизации.

Содержание слайда:

Содержание слайда: Гравиметрия совокупность методов количественного анализа, основанных на измерении массы вещества или его составных частей, выделенных в чистом виде или в виде соединений точно известного состава. Один из первых методов анализа, известный с 17-18 вв. Варианты проведения: 1. Метод осаждения 2. Метод отгонки Достоинства: 1. Высокая точность (погрешность составляет 0,1-0,2% - погрешность аналитических весов) 2. Безэталонный метод. Недостатки: 1. Длительность и трудоемкость. 2. Многочисленность операций по подготовке пробы. 3. Невозможность автоматизации.

Содержание слайда:

Содержание слайда: ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ, СОЗДАЮЩИЕ ТРУДНОСТИ ПРИ АНАЛИЗЕ

Содержание слайда: ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ

Содержание слайда: ПОДГОТОВКА К ВЗВЕШИВАНИЮ

Содержание слайда:

Содержание слайда: Электрохимические методы анализа основаны на измерении сигнала (потенциал, сила тока, сопротивление, количество электричества) в результате взаимодействия анализируемого вещества с электрическим током на поверхности электродов или в приэлектродном пространстве. Аналитический сигнал возникает в результате электрохимической реакции, протекающей на поверхности электрода или в межэлектродном пространстве в результате гетерогенной реакции переноса электронов или ионов через границу раздела электропроводящих фаз (электрод – раствор электролита).

Содержание слайда: Электрохимическая ячейка Один из электродов является рабочим (индикаторным), другой – электродом сравнения (как правило – хлорсеребряный или каломельный)

Содержание слайда: Общая схема процессов в электрохимической ячейке

Содержание слайда: Схема электродов сравнения Хлорсеребряный и каломельный электроды, а также стандартный электрод сравнения.

Содержание слайда: Классификация электрохимических методов анализа В зависимости от измеряемого электрического параметра различают:

Содержание слайда: Потенциометрия метод, основанный на измерении ЭДС обратимых электрохимических цепей, в отсутствие значительного тока в цепи (I ≈ 0). ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ: ИНДИКАТОРНЫЙ ЭЛЕКТРОД ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ ПРИБОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ Е: pH-метр/иономер/вольтметр, потенциометр

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда: Потенциометрия – измерение рН

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда: Классификация электродов ВАМ: см. на след. слайде

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда: Оборудование для ИВАМ, порядок проведения анализа Оборудование для ИВАМ, порядок проведения анализа

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда: Кондуктометрия совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности c растворов электролитов (жидких электролитов), которая пропорциональна их концентрации. Кондуктометрия – постоянно-токовая и переменно-токовая (в свою очередь делится на низко- и высокочастотную), а также контактную и бесконтактную.

Содержание слайда:

Содержание слайда: Приборы для кондуктометрии

Содержание слайда: Варианты проведения кондуктометрических измерений

Содержание слайда: Кондуктометрический метод анализа Достоинства: 1. высокая чувствительность (нижняя граница определяемых концентраций около 10-4-10-5 М), 2. достаточно высокая точность (относительная погрешность определения 0,1-2%), 3. простота методик, 4. доступность аппаратуры, 5. возможность исследования окрашенных и мутных р-ров, 6. возможность полной автоматизации анализа.

Содержание слайда: Кулонометрия Кулонометрический метод анализа основан на применении известного закона Фарадея, связывающего количество прореагировавшего на электроде вещества с величиной прошедшего через электрод заряда. Прохождение электрического тока через металлы и графит связано с движением электронов, а через растворы и расплавы – с движением ионов. Поэтому единственным способом протекания стационарного тока через электрод оказывается электрохимическая реакция. Уравнение Фарадея записывается следующим образом. где n – количество прореагировавшего вещества, моль; М – масса эквивалента определяемого вещества, мг/моль; I – сила тока, А; t – время электролиза, с; z – количество электронов, переходящих в ходе реакции на одну молекулу определяемого вещества; F – константа Фарадея (96485), Кл/моль.

Содержание слайда: Общая схема кулонометрической ячейки

Содержание слайда: Кулонометрия (виды) Различают два основных вида кулонометрических определений – прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В методах прямой кулонометрии электрохимическому превращению непосредственно в кулонометрической ячейке подвергается анализируемое вещество. В методе кулонометрического титрования электролизу подвергается вспомогательное вещество, а еще продукт электролиза – титрант – реагирует с определяемым веществом. Кулонометрические определения могут проводиться при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия) и при постоянной силе тока (амперостатическая кулонометрия). В прямой кулонометрии широко применяют потенциостатические методы, массу определяемого вещества рассчитывают по приведенной выше формуле (Закон Фарадея).

Содержание слайда: Кулонометрия (виды) В методе кулонометрического титрования используют установки с постоянной силой тока. Кулонометрическое титрование в значительной степени сохраняет аналогию с другими титриметрическими методами. Основное различие относится к приготовлению титранта. В обычных титриметрических методах его готовят заранее по точной навеске или стандартизируют по специальным установочным веществам, а в методах кулонометрического титрования титрант генерируется электрохимическим методом. Так как титрант генерируется в количестве, точно эквивалентном содержанию анализируемого вещества, то по количеству электричества, израсходованного на генерацию титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества.

Содержание слайда: Кулонометрия Достоинства метода кулонометрического титрования: 1. высокая чувствительностью и точностью (0,1–0,05%), позволяя прямым титрованием определять вещества в растворе при концентрации до 10-6 моль/л, что намного превышает возможности других титриметрических методов. 2. универсальность метода приготовления титранта (один и тот же источник тока можно использовать для генерирования различных титрантов). 3. возможность легкой автоматизации процесса титрования.

Содержание слайда:

Содержание слайда: ВОПРОСЫ? ВОПРОСЫ? БЛАГОДАРЮ ЗА ВНИМАНИЕ!