Презентация Основные понятия термодинамики фазовых равновесий. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах онлайн

Содержание слайда: Лекция № 4 Основные понятия термодинамики фазовых равновесий. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах Лектор: доцент кафедры общей и биоорганической химии, к.п.н., Григорьева Марина Викторовна

Содержание слайда: План 1. Основные понятия теории фазовых равновесий. 2. Фазовые диаграммы однокомпонентных систем 3. Уравнение Клаузиса-Клайперона и его использование для анализа фазового равновесия.

Содержание слайда: 1. Основные понятия теории фазовых равновесий

Содержание слайда: Фаза (Ф) - однородная часть системы, обладающая одинаковым составом, физическими и химическими свойствами, которая может быть удалена из системы чисто механическим путем. При Ф=1 – отсутствуют поверхности раздела, поэтому систему называют гомогенная, при Ф=2, >2 – система гетерогенная, т.к. будет иметь поверхности раздела фаз. Фаза (Ф) - однородная часть системы, обладающая одинаковым составом, физическими и химическими свойствами, которая может быть удалена из системы чисто механическим путем. При Ф=1 – отсутствуют поверхности раздела, поэтому систему называют гомогенная, при Ф=2, >2 – система гетерогенная, т.к. будет иметь поверхности раздела фаз.

Содержание слайда:

Содержание слайда: В случае многокомпонентных систем число жидких фаз равно числу жидкостей различного состава, образующих отдельные слои или разбитых на капли. Число твердых фаз в многокомпонентных системах равно числу типов кристаллов. Газы как правило при низких давлениях смешиваются в любых соотношениях образуя одну фазу. В случае многокомпонентных систем число жидких фаз равно числу жидкостей различного состава, образующих отдельные слои или разбитых на капли. Число твердых фаз в многокомпонентных системах равно числу типов кристаллов. Газы как правило при низких давлениях смешиваются в любых соотношениях образуя одну фазу.

Содержание слайда: Число компонентов (К) – наименьшее количество составляющих веществ, достаточное для определения состава любой фазы системы. Число компонентов (К) – наименьшее количество составляющих веществ, достаточное для определения состава любой фазы системы. Если система состоит из веществ, не вступающих в х.р., число компонентов равно числу составляющих веществ, т.к. все вещества должны быть использованы для построения фаз системы (К=К0). Если в системе протекает х.р., то число компонентов определяют путем вычитания из общего числа составляющих веществ числа уравнений, связывающих концентрации этих веществ. К=К0-х

Содержание слайда:

Содержание слайда: Фазовые переходы – переход вещества из одной фазы в другую. Фазовые переходы – переход вещества из одной фазы в другую.

Содержание слайда:

Содержание слайда: Фазовые равновесия – равновесия в гетерогенных системах, в которых происходят фазовые переходы. В момент равновесия наблюдается: Фазовые равновесия – равновесия в гетерогенных системах, в которых происходят фазовые переходы. В момент равновесия наблюдается: равенством температур (ТА=ТВ); равенством давлений (РА=РВ); равенством химических потенциалов (μ А=μВ).

Содержание слайда:

Содержание слайда: Температура плавления Тпл, К- температура, которая соответствует фазовому равновесию Т⇄Ж, при постоянном давлении она устанавливается от появления первой капли жидкости до полного перехода вещества в жидкое состояние Температура плавления Тпл, К- температура, которая соответствует фазовому равновесию Т⇄Ж, при постоянном давлении она устанавливается от появления первой капли жидкости до полного перехода вещества в жидкое состояние Температура кипения Ткип, К- температура, которая соответствует фазовому равновесию Ж⇄Г, при постоянном давлении она устанавливается при появлении первых пузырьков газа, до полного перехода жидкости в газ. Давление насыщенного пара Р, кПа - давление пара, при котором при данной температуре в системе Ж⇄Г или Т⇄Г наступает динамическое равновесие.

Содержание слайда: Возможности перехода вещества из одного фазового состояния в другое определяется правилом фаз Гиббса, которое является выражением II закона термодинамики в приложении к фазовым равновесиям. Возможности перехода вещества из одного фазового состояния в другое определяется правилом фаз Гиббса, которое является выражением II закона термодинамики в приложении к фазовым равновесиям. число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют температура и давление(2 фактора), равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс n: С = К - Ф + 2, где С — число степеней свободы; К — число компонентов; Ф — число фаз; 2 —число внешних условий, которые определяют число фаз системы.

Содержание слайда: Число степеней свободы (С) определяется как число параметров системы (температура, давление и др.), которые могут быть произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе. По числу степеней свободы различают следующие виды систем: инвариантные (С=0), моновариантные (С=1), дивариантные (С=2) и т.д.). Число степеней свободы (С) определяется как число параметров системы (температура, давление и др.), которые могут быть произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе. По числу степеней свободы различают следующие виды систем: инвариантные (С=0), моновариантные (С=1), дивариантные (С=2) и т.д.).

Содержание слайда: ДЗ: Вывод правила фаз Гиббса ДЗ: Вывод правила фаз Гиббса (Н.Н. Мушкамбаров Физическая и коллоидная химия. С. 66 – 67)

Содержание слайда: Правило фаз Гиббса позволяет Правило фаз Гиббса позволяет определить максимальное число фаз в момент равновесия; определить наименьшее число параметров, необходимых для описания любого состояния системы.

Содержание слайда: Фазовые диаграммы – графическое изображение условий фазовых равновесий. Фазовые диаграммы изображают в координатах Р— Т—х, где х — мольные доли компонентов. Такой выбор координат обусловлен переменными в уравнении состояния, а также тем, что давление и температура — реальные параметры, которые влияют на состояние равновесия и которые можно непосредственно изменять. В случае однокомпонентных систем х = 1 и фазовые диаграммы представляются в координатах Р— Т. Фазовые диаграммы – графическое изображение условий фазовых равновесий. Фазовые диаграммы изображают в координатах Р— Т—х, где х — мольные доли компонентов. Такой выбор координат обусловлен переменными в уравнении состояния, а также тем, что давление и температура — реальные параметры, которые влияют на состояние равновесия и которые можно непосредственно изменять. В случае однокомпонентных систем х = 1 и фазовые диаграммы представляются в координатах Р— Т. В связи с трудностями теоретического расчета диаграмм для их построения используют экспериментальные данные.

Содержание слайда: В основе анализа диаграмм лежат два принципа: В основе анализа диаграмм лежат два принципа: 1) принцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз также меняются непрерывно, свойства же всей системы в целом меняются непрерывно только до тех пор, пока не меняется число или природа фаз. При образовании новых фаз или исчезновении старых свойства системы меняются скачкообразно; 2) принцип соответствия: на диаграмме состояния каждому комплексу фаз и каждой фазе в отдельности соответствует свой геометрический образ: плоскость, линия, точка.

Содержание слайда: 2. Фазовые диаграммы однокомпонентных систем и их анализ. 2. Фазовые диаграммы однокомпонентных систем и их анализ.

Содержание слайда: Примером однокомпонентной системы может служить простое вещество или химическое соединение, обладающее строго определенным составом во всех агрегатных состояниях (Н2О, S, СО2). Примером однокомпонентной системы может служить простое вещество или химическое соединение, обладающее строго определенным составом во всех агрегатных состояниях (Н2О, S, СО2). К=1, n=2, следовательно С = 3 - Ф. Если Ф=1, то С = 2, то в такой системе можно произвольно менять любые два параметра, при этом фазовое состояние системы изменяться не будет. Если Ф=2, то С = 1, следовательно для сохранения фазового равновесия можно менять либо Т, либо только р, а второй параметр будет принимать некоторое зависимое значение. Если Ф=3, то С=0, следовательно изменение любого параметра выводит систему из такого состояния.

Содержание слайда: Способы измерений давления пара 1) Для малолетучих веществ часто пользуются методом увлечения., заключающимся в том, что над поверхностью жидкости медленно пропускают сухой газ, например, воздух, который при этом насыщается парами. Увлеченные газом пары улавливают подходящим способом (пары воды, например, хлоридом кальция), а по объему пропущенного газа и массе уловленного пара вычисляют давление пара по уравнению Менделеева — Клапейрона. 2) Для летучих веществ применяют статический способ, который состоит в измерении манометром давления пара над жидкостью в замкнутом пространстве, откуда предварительно удалены посторонние газы и пары.

Содержание слайда: Способы измерений давления пара 3) К веществам средней летучести применяют динамический метод, основанный на том, что давление насыщенного пара при температуре кипения равно внешнему давлению. Зависимость между р и Т получают, доводя жидкость до кипения при различных внешних давлениях и определяя температуры кипения. В этом случае независимой переменной, устанавливаемой по желанию экспериментатора, является внешнее давление, а зависимой – Ткип, устанавливающаяся без вмешательства экспериментатора. 4) Для очень труднолетучих веществ применяют высокочувствительные мемьранные или ионизационные манометры.

Содержание слайда:

Содержание слайда: При изучении зависимости давления насыщенного пара от температуры получится следующая фазовая диаграмма воды (К=1).

Содержание слайда: Линия ОС — линия испарения (Ж ⇄ Г). она выражает зависимость давления насыщенного пара над жидкой водой от температуры :чем выше температура, тем больше давление насыщенного пара. Линия ОС — линия испарения (Ж ⇄ Г). она выражает зависимость давления насыщенного пара над жидкой водой от температуры :чем выше температура, тем больше давление насыщенного пара. Линия АО — кривая возгонки (Т ⇄ Ж), она показывает зависимость давления насыщенного пара над льдом при повышении температуры: чем выше температура, тем выше давление насыщенного пара над льдом.

Содержание слайда: Линия OB — кривая плавления (Т ⇄ Ж). При р=760 мм. рт. ст. плавление льда начинается при 0оС (точка К). Наклон этой линии показывает, что с ростом Р температура плавления воды несколько понижается. Следовательно кривая выражает зависимость Тпл от Р. Линия OB — кривая плавления (Т ⇄ Ж). При р=760 мм. рт. ст. плавление льда начинается при 0оС (точка К). Наклон этой линии показывает, что с ростом Р температура плавления воды несколько понижается. Следовательно кривая выражает зависимость Тпл от Р. Точка О – тройная точка. Ее координаты Т=0,01оС, Р=4,6 мм.рт. ст. (Ж ⇄ Т ⇄ Г)

Содержание слайда: Анализ на основе правила фаз Гиббса: Анализ на основе правила фаз Гиббса: Если фигуративная точка лежит в плоскости между линиями, то система однофазна: К=1;Ф=1. Если фигуративная точка лежит на линии, то система двухфазна (равновесие тех двух фаз, которые разделяются этой линией): К = 1; Ф = 2. С = 1 - 2 + 2 = 1 Если фигуративная точка лежит в точке О — тройной точке, то система трехфазна: K=;1;Ф=3;C=1-3+2=0;

Содержание слайда:

Содержание слайда: Аналогичные фазовые диаграммы можно построить для всех веществ:

Содержание слайда:

Содержание слайда: ДЗ: Вывод уравнения Клаузиса-Клайперона (Н.Н. Мушкамбаров Физическая и коллоидная химия. с74-75.) ДЗ: Вывод уравнения Клаузиса-Клайперона (Н.Н. Мушкамбаров Физическая и коллоидная химия. с74-75.)

Содержание слайда: Уравнение Клаузиса-Клайперона –уравнение, которое описывает ход кривых на диаграмме состояния однокомпонентных систем. Уравнение Клаузиса-Клайперона –уравнение, которое описывает ход кривых на диаграмме состояния однокомпонентных систем.

Содержание слайда: Уравнение Клайперона- Клаузиса позволяет определять наклоны кривых равновесия. Наклон задается знаком (V2-V1), так как ΔH и T положительны. Уравнение Клайперона- Клаузиса позволяет определять наклоны кривых равновесия. Наклон задается знаком (V2-V1), так как ΔH и T положительны. При испарении жидкостей и сублимации объем вещества всегда возрастает, поэтому dр/dT>0, т.е. в этих процессах повышение температуры приводит к увеличению давления и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т.е. dр/dT>0; следовательно, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления. Для некоторых веществ (вода и др.) объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, т.е. dр/dT<0; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления. Кривая в этом случае имеет отрицательный наклон

Содержание слайда: Применение уравнения Клаузиса –Клайперона к равновесиям Ж⇄Г,Т⇄Г При изучении процессов испарения и возгонки в первую очередь возникает вопрос: как влияет повышение температуры на давление насыщенного пара над конденсированной фазой.

Содержание слайда: В любой точке линии равновесия любых двух фаз, начерченной в координатах Т- р тангенс угла наклона касательной к оси температур равен dр/dT В любой точке линии равновесия любых двух фаз, начерченной в координатах Т- р тангенс угла наклона касательной к оси температур равен dр/dT

Содержание слайда: Для количественных расчетов уравнение Клаузиса –Клайперона интегрируют и получают следующие уравнение в интегральной форме. Для этого делают два допущения: Для количественных расчетов уравнение Клаузиса –Клайперона интегрируют и получают следующие уравнение в интегральной форме. Для этого делают два допущения: 1) система находится при температурах, много меньших критической температуры. В этих условиях Vпар>>Vж, следовательно V2-V1≈ Vпар; 2) считать, что давление насыщенного пара мало, а следовательно описывается уравнением Менделеева – Клайперона. Откуда Vпар = RT/р.

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда: Если тепловой эффект фазового перехода зависит от температуры Если тепловой эффект фазового перехода зависит от температуры ΔH ф.п. =f (Т) , то применяют уравнение Кирхгоффа.

Содержание слайда: Применение уравнения Клаузиса –Клайперона к равновесиям Т⇄Ж В этом случае уравнение Клаузиса-Клайперона примет вид:

Содержание слайда: ΔHпл графически не вычисляется. При температуре тройной точки по закону Гесса получим ΔHпл = ΔHсуб+ΔHисп,где соответственно ΔHсуб и ΔHисп,- соответственно теплота сублимации и теплота испарения, вычисленные при температуре тройной точки. ΔHпл графически не вычисляется. При температуре тройной точки по закону Гесса получим ΔHпл = ΔHсуб+ΔHисп,где соответственно ΔHсуб и ΔHисп,- соответственно теплота сублимации и теплота испарения, вычисленные при температуре тройной точки.