Презентация Термодинамика фазовых равновесий онлайн

Содержание слайда: Термодинамика фазовых равновесий Запорожский государственный медицинский университет Кафедра физической и коллоидной химии

Содержание слайда: Термодинамическая теория фазовых равновесий, основанная на экспериментальных данных, позволяет оптимизировать условия получения различных веществ, в том числе лекарственных средств, путем испарения, кристаллизации, экстракции и других фазовых переходов. Термодинамическая теория фазовых равновесий, основанная на экспериментальных данных, позволяет оптимизировать условия получения различных веществ, в том числе лекарственных средств, путем испарения, кристаллизации, экстракции и других фазовых переходов. Построение фазовых диаграмм используется в фармацевтическом анализе для идентификации и определения степени чистоты лекарственных веществ. Данные термического анализа применяют для оптимизации синтеза биологически активных и лекарственных веществ, для подбора основ суппозиториев, при решении вопроса о совместимости лекарственных препаратов в лекарственных формах, часто встречающейся в фармацевтической практике (порошковые композиции, мази, шарики и пр.) Экстракция широко используется в лабораторной и заводской практике для выделения и очистки эфирных масел, алкалоидов, антибиотиков и других лекарственных веществ.

Содержание слайда: Общий случай фазовых равновесий любых систем описывается правилом фаз Гиббса. Это один из наиболее общих законов физической химии, позволивший исследовать и классифицировать обширный комплекс гетерогенных равновесий. В исследовании гетерогенных равновесий правило фаз играет такую же роль, как закон действия масс Гульдберга и Вааге при исследовании равновесий в гомогенных системах. Общий случай фазовых равновесий любых систем описывается правилом фаз Гиббса. Это один из наиболее общих законов физической химии, позволивший исследовать и классифицировать обширный комплекс гетерогенных равновесий. В исследовании гетерогенных равновесий правило фаз играет такую же роль, как закон действия масс Гульдберга и Вааге при исследовании равновесий в гомогенных системах. Основными понятиями правила фаз являются: фаза, компонент и степень свободы.

Содержание слайда: Основные понятия и определения Фаза – это совокупность одинаковых по химическому составу, химическим и физическим свойствам частей системы, отделенных от других частей границей раздела. Фазы по агрегатному состоянию Твердые Жидкие Газообразные Фазы, находящиеся в твердом или жидком состоянии называются конденсированными, а физико-химические системы, состоящие из твердых и жидких фаз, - конденсированными системами. Примером трехфазной физико-химической системы является вода, находящаяся в трех агрегатных состояниях при определенной температуре и давлении. Другим примером может служить гетерогенная система, в которой при определенных значениях параметров и равновесии находятся четыре фазы: пар, насыщенных раствор соли в воде, лед и нерастворимые кристаллы соли.

Содержание слайда: Системы, содержащие одну фазу, называются гомогенными, две и более - гетерогенными. Системы, содержащие одну фазу, называются гомогенными, две и более - гетерогенными.

Содержание слайда: Компонент – это составная часть системы, включающая одно простое или сложное вещество. Компонент – это составная часть системы, включающая одно простое или сложное вещество. Наименьшее число компонентов системы, достаточное для образования всех ее фаз, будем называть числом независимых компонентов. Частицы, из которых построена система, - составляющие; их число n. Если их концентрации связаны m-уравнениями, то k = n – m – независимые составляющие, или просто компоненты. NH3 (газ) + HCl (газ) = NH4Cl (тв) n = 3; m = 1 и k = n – m = 3 – 1 = 2 В общем случае число независимых компонентов равно общему числу компонентов минус число уравнений, связывающих их. Так в системе, в которой происходит реакция СаО + СО2 = СаСО3 общее число компонентов 3, а число независимых компонентов 3 - 1= 2.

Содержание слайда: Степень свободы – это число термодинамических параметров (t, p, c ), определяющих состояние системы, которые можно произвольно менять в известных пределах без изменения числа фаз системы. Обозначается число степени свободы буквой С. Степень свободы – это число термодинамических параметров (t, p, c ), определяющих состояние системы, которые можно произвольно менять в известных пределах без изменения числа фаз системы. Обозначается число степени свободы буквой С. Число степеней свободы – число независимых параметров состояния системы, которые можно изменять независимо друг от друга, не изменяя природы и числа фаз, находящихся в равновесии. • Обычно независимые параметры состояния системы– это температура, давление, концентрация (парциальные давления, активности…). Однако, если система находится «в поле действия» каких – либо сил (поверхностное натяжение, электрическое, магнитное поле), которые оказывают существенное воздействие, то они становятся параметром состояния системы.

Содержание слайда: Условия равновесия •

Содержание слайда: Правило фаз Гиббса Уравнение правила фаз устанавливает связь между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе. Правило может быть сформулировано так: Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два. С = К – Ф + n n – число внешних факторов, влияющих на равновесие в системе. Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз системы.

Содержание слайда: Системы принято классифицировать По числу фаз: однофазные двухфазные По числу компонентов: однокомпонентные двухкомпонентные По числу степени свободы: С=0 инвариантные С=1 моновариантные С=2 дивариантные и т.д.

Содержание слайда: Однокомпонентные системы В однокомпонентных системах могут быть одна, две или три устойчиво существующих фазы: твердая, жидкая, газообразная. Наибольший практический интерес представляют двухфазные равновесные системы. Уравнение Клапейрона

Содержание слайда: Уравнение Клаузиуса - Клапейрона

Содержание слайда: Расчет теплоты испарения и возгонки по уравнению Клапейрона – Клаузиуса

Содержание слайда: Расчет теплоты испарения и возгонки по уравнению Клапейрона – Клаузиуса Аналитический способ:

Содержание слайда: Расчет теплоты испарения и возгонки по уравнению Клапейрона – Клаузиуса

Содержание слайда: Пример: Определите давление, при котором вода закипит при 98°С.

Содержание слайда:

Содержание слайда: Диаграмма состояния воды при небольших давлениях АD — линия испарения (конденсации) AC — линия кристаллизации (плавления) AB — линия сублимации (возгонки) A — тройная точка

Содержание слайда: С = K – Ф +n С = K – Ф +n K = 1 n = 2 Ф1=1, Ф2=2, Ф3=3 С1 = 1 – 1 + 2 = 2 С2 = 1 – 2 + 2 = 1 С3 = 1 – 3 + 2 = 0 С = К - Ф + 2 = 1 – Ф + 2 = 3 – Ф

Содержание слайда: Диаграмма состояния серы

Содержание слайда: Диаграмма диоксида углерода СО₂ в жидком состоянии может быть получен только при высоких давлениях. При атмосферном давлении твердый диоксид углерода переходит в газообразное состояние, минуя жидкую фазу. Этот процесс протекает достаточно медленно, что позволяет использовать двуокись углерода в качестве хладагента (сухого льда )

Содержание слайда: Диаграмма гелия При температуре ниже T = 2,172К жидкий гелий испытывает фазовый переход, переходя из «нормального» состояния (гелий-I) в новое состояние гелия-II Гелий-II обладает сверхтекучестью (т.е. способностью течь вообще без трения)

Содержание слайда:

Содержание слайда: Понятие о физико-химическом анализе. Термический анализ Учение о зависимости свойств многокомпонентных систем (давление пара, температура плавления, структура, твердость, электрическая проводимость и др.) от состава получило название физико-химического анализа. Начало и основное развитие это учение получило в работах Курнакова и его школы, хотя отдельные случаи применения физических методов для определения природы веществ известны давно. Так сам Курнаков приводил пример применения такого метода исследования за 240 лет до нашей эры. Царь Гиерон поручил Архимеду определить из чистого ли золота сделана царская корона. Для решения этой задачи Архимед применил определение удельного веса по вытеснению объема воды он измерил удельный вес золота и материала, из которого сделана корона и установил, что она сделана не из чистого золота, из сплава. Физико-химический метод анализа основан на построении диаграмм «состав-свойство». Курнаковым сформулированы принципы построения таких диаграмм: принцип соответствия и принцип непрерывности.

Содержание слайда: Принцип соответствия Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния. Принцип соответствия Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния. Принцип непрерывности. Согласно этому принципу при непрерывном изменении параметров свойства отдельных фаз изменяются непрерывно. Так, например, при изменении концентрации раствора непрерывно изменяется температура кристаллизации. Важнейшим методом физико-химического анализа является термический метод. Существует две разновидности термического анализа: Визуальный метод и метод построение кривых время-температура.

Содержание слайда: Визуальный метод применяю если система состоит из прозрачных компонентов и температура не слишком низкая и не слишком высокая. Сущность состоит в том, что производится медленное охлаждение раствора известной концентрации и отмечается температура при которой выпадают первые кристаллы. Визуальный метод применяю если система состоит из прозрачных компонентов и температура не слишком низкая и не слишком высокая. Сущность состоит в том, что производится медленное охлаждение раствора известной концентрации и отмечается температура при которой выпадают первые кристаллы. Метод кривых, заключается в определении температур фазовых переходов на основании построения кривых нагревания или охлаждения веществ. Т.е. построение зависимостей температура-время. Если в исследуемой системе при непрерывном нагревании или охлаждении не происходит фазовых превращений, сопровождающихся поглощением или выделением тепла, то температура изменяется непрерывно. Если же в системе при достижении определенной температуры происходит фазовый переход, то на кривой температура-время появляются излом или горизонтальный участок по положению, которого можно установить температуру фазового перехода.

Содержание слайда: Построение диаграммы плавкости с простой эвтектикой по кривым охлаждения

Содержание слайда: Рассмотрим общий вид диаграммы двухкомпонентной системы. Линии АО и ВО называется линиями ликвидуса. Выше этих линий смесь находится в жидком состоянии, ниже этих линий начинается выпадение кристаллов вещества ниже линии АО выпадают кристаллы вещества А, ниже линии ОВ – кристаллы вещества – В. Выпадающие кристаллы продолжают находится в контакте с жидкой фазой состава (А и В), т.е. в плоскостях АОС и ВОД находятся две фазы: твердая и жидкая. Линия СД, называется линией солидуса. Ниже этой линии смесь находится только в твердом состоянии в виде кристаллов А и В (две фазы). Характерной точкой графика является точка О – точка эвтектики. В этой точке соприкасаются три фазы: две твердые А и В и одна жидкая (А+В). В точках А и В диаграммы происходит плавления чистых компонентов А и В. Рассмотрим общий вид диаграммы двухкомпонентной системы. Линии АО и ВО называется линиями ликвидуса. Выше этих линий смесь находится в жидком состоянии, ниже этих линий начинается выпадение кристаллов вещества ниже линии АО выпадают кристаллы вещества А, ниже линии ОВ – кристаллы вещества – В. Выпадающие кристаллы продолжают находится в контакте с жидкой фазой состава (А и В), т.е. в плоскостях АОС и ВОД находятся две фазы: твердая и жидкая. Линия СД, называется линией солидуса. Ниже этой линии смесь находится только в твердом состоянии в виде кристаллов А и В (две фазы). Характерной точкой графика является точка О – точка эвтектики. В этой точке соприкасаются три фазы: две твердые А и В и одна жидкая (А+В). В точках А и В диаграммы происходит плавления чистых компонентов А и В.

Содержание слайда: Анализ диаграммы плавкости с простой эвтектикой С = K – Ф +n n = 1 Ф1 = 1, Ф2 = 2, Ф3 = 3, Ф4 = 2 С1 = 2 – 1 + 1 = 2 С2 = 2 – 2 + 1 = 1 С3 = 2 – 3 + 1 = 0 С4 = 1 – 2 + 1 = 0

Содержание слайда: Правило рычага |GK |·m p=|GH |·m кp m p = m см – m кр m см = 1 кг m p= 1 – m кр |GK |·(1–m кр)=|GH |·m кp

Содержание слайда: Вернемся к точке g. Согласно правилу рычага, фигуративная точка системы, например, точка g, делит проходящую через нее ноду (kh) на два отрезка, длины которых обратно пропорциональны массам фаз, из которых состоит равновесная система: Вернемся к точке g. Согласно правилу рычага, фигуративная точка системы, например, точка g, делит проходящую через нее ноду (kh) на два отрезка, длины которых обратно пропорциональны массам фаз, из которых состоит равновесная система: Рассмотренная диаграмм является простейшим случаем возможных диаграмм встречающихся на практике, в том числе и фармацевтической.

Содержание слайда: Химические соединения

Содержание слайда: Фазовая диаграмма с устойчивым (конгруэнтно плавящимся) химическим соединением

Содержание слайда:

Содержание слайда: Фазовая диаграмма с (неустойчивым) инконгруэнтно плавящимся химическим соединением

Содержание слайда:

Содержание слайда: Твердые растворы

Содержание слайда: Типы твердых растворов

Содержание слайда: Фазовая диаграмма с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Содержание слайда:

Содержание слайда: Фазовые диаграммы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Содержание слайда: Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов с эвтектикой (I типа)

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда: Процесс охлаждения расплава из точки М1 и М2

Содержание слайда:

Содержание слайда: Практическое применение диаграмм плавкости Определение состава бинарных смесей твердых лекарственных веществ Диаграмму плавкости, построенную одним из методов, использую для определения состава контрольной смеси.

Содержание слайда: ДИАГРАММА ПЛАВКОСТИ СИСТЕМЫ САЛОЛ-КАМФОРА. ДИАГРАММА ПЛАВКОСТИ СИСТЕМЫ САЛОЛ-КАМФОРА.

Содержание слайда: Рациональный метод подбора состава суппозиториев Рациональный метод подбора состава суппозиториев

Содержание слайда: Повышение биодоступности твердых лекарственных форм. Повышение биодоступности твердых лекарственных форм. Сехигуки и Оби (1961) был предложен способ повышения степени дисперсности ряда лекарственных веществ (сульфаниламидов, барбитуратов и др.) основанный на получении эвтектических смесей указанных веществ с физиологически инертным легкорастворимым носителем, например, тиазола с мочевиной. Этот метод позволяет создать твердую лекарственную форму, обладающую высокой степенью дисперсности и потому большой удельной поверхностью, благодаря чему увеличивается скорость растворения и адсорбции действующих веществ при приеме внутрь.

Содержание слайда: Применение фазовых диаграмм водно-солевых систем Применение фазовых диаграмм водно-солевых систем Водные растворы многих солей при затвердевании образуют эвтектические смеси. Рассмотрим, для примера, фазовую диаграмму для системы -. Раствор с массовой долей , равной 47,1% (эвтектика), имеет самую низкую температуру кристаллизации (-7,30С). Затвердевшие эвтектические смеси воды и соли называются криогидратами. Соли с достаточно низкими криогидратными точками используются в технологии для изготовления хладагентов – жидкостей с большой теплоемкостью и низкой температурой замерзания. Так, водный раствор с массовой долей NaCl, равной 22,4% замерзает при -21,20С и широко применяется как охлаждающая смесь.

Содержание слайда: Если взять две несмешивающиеся жидкости и добавить третий компонент, то он будет растворяться в разной степени в том и другом растворителе. Если взять две несмешивающиеся жидкости и добавить третий компонент, то он будет растворяться в разной степени в том и другом растворителе. Закон распределения третьего вещества между двумя несмешивающимися растворителями лежит в основе процесса ЭКСТРАКЦИИ . Закон распределения Нернста

Содержание слайда: Отношение равновесных концентраций вещества в органическом растворителе и в воде есть величина постоянная при данной температуре. Отношение равновесных концентраций вещества в органическом растворителе и в воде есть величина постоянная при данной температуре. При встряхивании вещества с двумя несмешивающимися растворителями, в которых оно растворимо, происходит распределение этого вещества между обоими слоями в определённом соотношении, зависящем от температуры. Согласно закону распределения Нернста отношение концентраций C1 и C2 третьего компонента в двух равновесных жидких фазах является постоянной величиной при данной температуре и называется коэффициентом распределения.

Содержание слайда: Экстракция — это процесс извлечения одного или нескольких веществ из сложных систем (жидких или твердых) селективным растворителем (экстрагентом). Экстракция — это процесс извлечения одного или нескольких веществ из сложных систем (жидких или твердых) селективным растворителем (экстрагентом). Экстракция представляет собой извлечение из раствора одного или нескольких растворённых веществ при помощи другого растворителя, не смешивающегося с первым.

Содержание слайда:

Содержание слайда: хорошо оправдывается если: хорошо оправдывается если: добавление вещества к системе не вызывает изменения взаимной растворимости жидких фаз; растворенное вещество в каждой из фаз находится в одинаковом молекулярном состоянии. Например, для уксусной кислоты в неполярной органической фазе характерно образование димеров. В воде уксусная кислота незначительно диссоциирует. Предполагая полную димеризацию молекул кислоты, и пренебрегая её диссоциацией в воде .

Содержание слайда: При распределении уксусной или бензойной кислоты между водой и бензолом в бензоле образуются двойные молекулы (ассоциация), а в воде кислота слабо диссоциирована. Если принять, что ассоциация в бензоле полная, а диссоциация в воде равна нулю, т.е. что в бензоле существуют только двойные молекулы, а в воде только одинарные, то формула примет вид:

Содержание слайда: Зная коэффициент распределения К, можно рассчитать количество вещества, оставшееся в растворе после однократного или многократного извлечения растворителем заданного объема. Зная коэффициент распределения К, можно рассчитать количество вещества, оставшееся в растворе после однократного или многократного извлечения растворителем заданного объема. Согласно закону распределения:

Содержание слайда: mn — масса вещества, оставшегося в растворе после n экстракций; mn — масса вещества, оставшегося в растворе после n экстракций; V — объем экстрагента; V0 — объем исходного раствора, содержащего m0 — г извлекаемого вещества. После добавления первой порции экстрагента V в исходном растворе останется m1 г, экстрагируется (m0 – m1) г вещества. Равновесные концентрации вещества в системе : в рафинате — , в экстракте —

Содержание слайда: Для интенсификации процесса экстракции в условиях химического и фармацевтического производств широко применяют аппараты — эстракторы, действие которых основано на принципах противотока и перемешивания жидкостей. Для интенсификации процесса экстракции в условиях химического и фармацевтического производств широко применяют аппараты — эстракторы, действие которых основано на принципах противотока и перемешивания жидкостей. При промышленном разделении процесс проводят или в каскаде аппаратов типа смеситель — отстойник или в противоточных экстракционных колоннах