Презентация Метод комплексонометрического титрования (лекция 8) онлайн

Содержание слайда: ЛЕКЦИЯ 8 Метод комплексонометрического титрования

Содержание слайда: Равновесия реакций комплексообразования

Содержание слайда: Лиганды могут занимать одно координационное место или образовывать: Лиганды могут занимать одно координационное место или образовывать: одну связь с центральным ионом – монодентатные лиганды, две связи – бидентатные лиганды, три связи – тридентатные, более трех – полидентатные. Дентатность – способность лигандов занимать определенное число мест вокруг центрального иона. Полидентатные лиганды – чаще всего органические соединения, имеющие несколько групп атомов.

Содержание слайда: Уравнение реакции образования комплекса имеет следующий вид (для упрощения записи здесь и далее не указаны заряды частиц): Уравнение реакции образования комплекса имеет следующий вид (для упрощения записи здесь и далее не указаны заряды частиц): Куст. М + nL = MLn Кнест. Константа равновесия реакции комплексообразования называется константой устойчивости комплексного соединения:

Содержание слайда: В реакциях комплексообразования в качестве лигандов могут выступать: -ОН – гидроксильная группа, -SH – сульфгидрильная (меркапто-) группа, -СООН – карбоксильная группа, -NH2 – амино-группа. В перечисленных группах водород обычно замещается металлом в соответствии с обычным механизмом образования химической связи. В реакциях комплексообразования в качестве лигандов могут выступать: -ОН – гидроксильная группа, -SH – сульфгидрильная (меркапто-) группа, -СООН – карбоксильная группа, -NH2 – амино-группа. В перечисленных группах водород обычно замещается металлом в соответствии с обычным механизмом образования химической связи.

Содержание слайда: Примеры монодентатных комплексообразователей, реакции с которыми используются в титриметрии: - фторидометрия (титрант – раствор NaF для определения Al3+, Th4+, Zn2+, Ce2+), - цианометрия (титрант – раствор KCN или NH4CN для определения Со2+, Ni2+, Ag+). Использование в титриметрии реакций комплексообразования чаще всего осложнено нарушением одного из важнейших требований, предъявляемых к аналитической реакции – стехиометричность ее протекания. Это обусловлено тем, что в растворе, как правило, существуют в равновесии одновременно несколько форм комплексных соединений с различными координационными числами. Например, в растворе аммиаката меди одновременно могут находиться : [Cu(NH3)]2+, [Cu(NH3)2]2+, [Cu(NH3)3]2+, [Cu(NH3)4]2+, [Cu(NH3)5]2+, [Cu(NH3)6]2+.

Содержание слайда: Комплексоны – аминополикарбоновые кислоты, образующие с ионами металлов комплексные соединения. Комплексоны – аминополикарбоновые кислоты, образующие с ионами металлов комплексные соединения. Комплексоны обладают свойствами, обусловливающими их широкое применение в качестве аналитических реагентов: - образуют комплексные соединения (комплексонаты) практически со всеми ионами металлов (за исключением щелочных); - комплексонаты обладают постоянным составом (1:1) в широком диапазоне изменения концентраций; - комплексные соединения обладают высокой устойчивостью, что подтверждается соответствующими значениями констант; - большинство образующихся комплексонатов бесцветны, что облегчает фиксирование точки эквивалентности в титриметрии.

Содержание слайда: Наиболее распространенные представители комплексонов: Этилендиаминтетрауксусная кислота – ЭДТУ, комплексон II (Н4Y); динатриевая соль – ЭДТА, комплексон III, трилон Б (Na2Н2Y)

Содержание слайда: ЭДТУ является четырехосновной кислотой, которая в водном растворе диссоциирует ступенчато: Н4Y ↔ Н+ + Н3Y- К1 = 10-2 Н3Y- ↔ Н+ + Н2Y2- К2 = 1,8 ∙ 10-3 Н2Y2- ↔ Н+ + НY3- К3 = 6,9 ∙ 10-7 НY3- ↔ Н+ + Y4- К4 = 5,5 ∙ 10-11. В растворе в основном преобладает: при рН < 2 – форма Н4Y; при рН > 12 –формаY 4-; при рН = 4 ÷ 6 – Н2Y 2-; при рН = 8 ÷ 10 – Н3Y 3-.

Содержание слайда: ЭДТУ и ЭДТА ЭДТУ и ЭДТА образуют с ионами s, p, d – элементов хелатные комплексы:

Содержание слайда: Таблица 8.1 – Устойчивость комплексов ЭДТА с различными ионами металлов Таблица 8.1 – Устойчивость комплексов ЭДТА с различными ионами металлов

Содержание слайда: Применение комплексонов в титриметрии Сама кислота (ЭДТУ) плохо растворяется в воде ( 2 г/л или 7∙10-3 моль/л), поэтому в качестве титранта используют ее динатриевую соль – Na2H2Y (трилон Б). В общем виде химическую реакцию, положенную в основу комплексонометрического титрования можно представить в следующем виде: βMY Мn+ + Н2Y 2- ↔ МY(4-n)- + 2Н+ Определяемый Трилон Б Образующееся катион комлексное соединение

Содержание слайда: Кривые титрования: построение и анализ Построение кривых титрования Кривая комплексонометрического титрования ионов металла (Мn+) раствором ЭДТУ представляет собой зависимость рМ = f(), где рМ = -lg [Мn+]. Приведем расчеты для построения кривой на примере титрования 10,00 мл раствора соли Ca2+ с концентрацией 0,1000 моль/л децимолярным раствором Н4У (lgβMY = 10,7). Рассмотрим расчетные формулы для трех областей: 1. До точки эквивалентности ( < 1): CM = Cо ∙(1 - ) или рМ = -lg[Cо∙(1 - )] = -lgCо – lg(1 - ). Например, при  = 0,5 рМ = 1 - lg 0,5  1,3.

Содержание слайда: 2. В точке эквивалентности ( = 1): 2. В точке эквивалентности ( = 1): Ион металла (М = М2+) присутствует в растворе только за счет диссоциации комплекса МY2- :

Содержание слайда: 3. После точки эквивалентности ( > 1): 3. После точки эквивалентности ( > 1): В данной области имеем избыток Y4-, концентрацию ионов металла можно рассчитать из величины

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда:

Содержание слайда: Анализ кривых титрования Анализ кривых титрования Оценим величину скачка при погрешности титриметрического определения в 1%: рМ = рМ =1,01 - рМ =0,99 = = lgβMY + lg(1,01 – 1,00)+lgСо + lg(1,00–0,99), рМ = lgβMY + lgСо + 2·lg10–2 = lgβMY + lgСо – 4. Предположим, что Со =0,1000 моль/л, тогда рМ = lgβMY – 1 – 4 = lgβMY – 5. Для того чтобы рМ > 0, необходимо, чтобы lgβMY ≥ 5, то есть раствор соли металла с концентрацией, равной 0,1 моль/л, можно оттитровать с погрешностью 1%, если константа устойчивости его комплекса больше или равна 105.

Содержание слайда: Оценим величину скачка при погрешности титриметрического определения в 0,1% в тех же условиях: Оценим величину скачка при погрешности титриметрического определения в 0,1% в тех же условиях: рМ = рМ =1,001 - рМ =0,999 = = lgβMY + lg(1,001 – 1,000)+lgСо + lg(1,000–0,999), рМ = lgβMY + lgСо + 2·lg10–3 = lgβMY + lgСо – 6. При Со =0,1000 моль/л, рМ = lgβMY – 1 – 6 = lgβMY – 7. Для того чтобы рМ > 0, необходимо, чтобы lgβMY ≥ 7, то есть раствор соли металла с концентрацией, равной 0,1 моль/л, можно оттитровать с погрешностью 0,1%, если константа устойчивости его комплекса больше или равна 107.

Содержание слайда: Оценка возможности титрования металлов при заданных значениях рН. С помощью буферных растворов мы можем задавать значения рН и тем самым изменять долю ЭДТА в растворе. Например, в таблице 8.3 показано как изменяется доля иона Y4-, образующегося из ЭДТА, при различных значениях рН. Оценка возможности титрования металлов при заданных значениях рН. С помощью буферных растворов мы можем задавать значения рН и тем самым изменять долю ЭДТА в растворе. Например, в таблице 8.3 показано как изменяется доля иона Y4-, образующегося из ЭДТА, при различных значениях рН.

Содержание слайда: Поскольку Поскольку

Содержание слайда: Пример: Пример: Возможно ли комплексонометрически оттитровать ионы Fe2+ при рН = 3? Решение: Найдем по табл. 8.3 долю иона Y4- при рН=3: =2,5∙10-11 и по табл. 8.1 константу устойчивости комплекса ЭДТА с Fe2+: βMY = =2,1∙1014. Рассчитаем условную константу устойчивости комплекса при рН = 3: ß´ = ∙ βMY = 2,5∙10-11 ∙ 2,1∙1014 = 5∙103. Ранее было показано, что раствор соли металла можно оттитровать с погрешностью в 1%, если константа устойчивости комплекса больше или равна 105. Ответ: Поскольку ß´ = 5∙103 < 105, то при рН = 3 комплексонометрическое титрование ионов Fe2+ невозможно.

Содержание слайда: Индикаторы в комплексонометрии В качестве индикаторов в комплексонометрии используются органические вещества, способные образовывать комплексные соединения с ионами металлов, причем окраска свободного соединения отличается от окраски комплекса. Поскольку комплексы должны быть окрашены, то в состав органических соединений входят, так называемые, хромофорные группы, например:

Содержание слайда: В результате реакции комплексообразования изменяется электронное строение, что приводит к изменению окраски (при написании уравнения заряды ионов опущены): В результате реакции комплексообразования изменяется электронное строение, что приводит к изменению окраски (при написании уравнения заряды ионов опущены): β MInd М + Ind ↔ MInd окраска 1 окраска 2 Данное равновесие можно охарактеризовать константой устойчивости комплекса ионов металла с индикатором:

Содержание слайда: При использовании металлиндикаторов необходимо выполнение следующего условия: константа устойчивости комплекса иона металла с индикатором должна быть не менее чем в 100 раз меньше, чем константа устойчивости с ЭДТА (титрантом): При использовании металлиндикаторов необходимо выполнение следующего условия: константа устойчивости комплекса иона металла с индикатором должна быть не менее чем в 100 раз меньше, чем константа устойчивости с ЭДТА (титрантом):

Содержание слайда: ЭХЧТ содержит азогруппу и является слабой кислотой, процесс его диссоциации можно представить в следующем виде: ЭХЧТ содержит азогруппу и является слабой кислотой, процесс его диссоциации можно представить в следующем виде: pK1 = 6,3 pK2 = 11,6 Н2Ind- ↔ HInd2- ↔ Ind3- винно-красная голубая оранжевая Мурексид представляет собой аммонийную соль пурпуровой кислоты, которая диссоциирует по уравнению: рН < 9 рН > 12 Н4Ind- ↔ H3Ind2- ↔ Н2Ind3- красно-фиолетовая фиолетовая сине-фиолетовая

Содержание слайда: