Презентация Наполненные полимеры. Структура и физико-химические свойства. Введение онлайн

Содержание слайда: НАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Содержание слайда: Введение Наполнение – один из основных способов создания пластмасс, резин, лакокрасочных материалов и других полимерных материалов с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами. Для получения наполненных полимеров применяют следующие наполнители: тонкодисперсные с частицами зернистой или пластинчатой формы, а также разнообразные волокнистые материалы (элементарные волокна, нити, жгуты, ткани, маты и т.д.). Одним из основных процессов, определяющих свойства наполненных и армированных систем, является адсорбция полимеров на поверхности дисперсной фазы наполнителя. Структура формирующегося при адсорбции поверхностного слоя полимера определяет важнейшие физико-химические и механические свойства композиционных материалов.

Содержание слайда: Введение Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а следовательно, подвижность цепей, их релаксационные и другие свойства. Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с твердыми телами на границе раздела уменьшает подвижность цепей и в процессе формирования полимерного материала, и при его эксплуатации, что приводит к изменению структуры граничного слоя, изменению температур, при которых в граничных слоях происходят термодинамические и структурные переходы.

Содержание слайда: Плотность упаковки макромолекул в аморфных наполненных полимерах Плотность упаковки макромолекул является одной из важнейших структурных характеристик полимера, определяющей его физико-химические и физико-механические свойства. Всякое изменение межмолекулярных взаимодействий в системе приводит к изменению плотности упаковки макромолекул, которая в зависимости от характера воздействия на полимер может изменятся в ту или другую сторону. Так, если полимер в результате воздействия на него переходит в неравновесное состояние, то процесс сопровождается увеличением свободной энергии и плотность упаковки полимерных молекул как правило уменьшается. В наполненных полимерах присутствие наполнителя оказывает некоторое ограничение подвижности молекул полимера в поверхностном слое на границе раздела, обусловленное взаимодействием молекул с поверхностью наполнителя, т.к. при этом происходит изменение распределения межмолекулярных сил и это отражается на плотности упаковки макромолекул.

Содержание слайда: Плотность упаковки макромолекул в аморфных наполненных полимерах Количественная оценка изменений структуры полимера, происходит при формировании полимера в присутствии наполнителя, и может быть проведена методом определения удельных поверхностей и объемов пор, который позволяет количественно оценить плотность упаковки макромолекул. Для этой цели были сняты изотермы сорбции паров инертного по отношению к полимеру растворителя. В качестве объектов исследования выберем полистирол и полиметилметакрилат, содержащие различное количество наполнителя – мелко нарезанного стеклянного волокна.

Содержание слайда: Плотность упаковки макромолекул в аморфных наполненных полимерах На рис. 1 представлены изотермы сорбции паров метилового спирта (р1 – давление паром над раствором, р0 - давление насыщенных паров) пленками полиметилметакрилата, содержащими различные количества наполнителя. (Соответствующие изотермы для полистирола имеют аналогичный вид).

Содержание слайда: Плотность упаковки макромолекул в аморфных наполненных полимерах Как видно из рисунка, введение наполнителя приводит к увеличению адсорбции в тем большей степени, чем выше содержание наполнителя. Проведенный расчет показывает, что повышение адсорбции не может быть связано с сорбцией паров на наполнителе и обусловлено только изменениями структуры полимера в присутствии наполнителя. Вывод: введение наполнителя приводит к увеличению удельной поверхности и объема пор, что свидетельствует об уменьшении плотности упаковки и, следовательно, о сильном влиянии наполнителя на процессы структурообразования, происходящие при формировании полимерного материала в присутствии наполнителя. Наполнитель раздвигает молекулы полимера, т.е. взаимодействие с полимером препятствует созданию привычной полимерной сетки.

Содержание слайда: Плотность упаковки макромолекул в аморфных наполненных полимерах Кратко рассмотрим процессы пленкообразования в присутствии наполнителя. Возникновение адсорбционных связей макромолекул с поверхностью наполнителя уже в ходе формирования пленки способствует дополнительному структурированию системы и заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности. Связывание макромолекул и молекулярных агрегатов с поверхностью и их ориентация в поверхностном слое сильно затрудняют установление равновесного состояния полимера вблизи поверхности и препятствуют образованию плотно упакованной структуры. При повышении концентрации раствора или при снижении температуры уже на поверхности облегчается формирование надмолекулярных структур, которые будут упакованы менее плотно.

Содержание слайда: Плотность упаковки макромолекул в аморфных наполненных полимерах Действительно, сорбция это молекулярный процесс, сопровождающийся раздвижением цепей полимера затрагивающий (при достаточной концентрации растворителя в полимере) и надмолекулярные структуры. Таким образом, чем больше поверхность наполнителя, тем сильнее ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя и тем более рыхлая упаковка молекул в нем. Эффекты изменения плотности упаковки в граничном слое, обусловленные ограничением подвижности макромолекул зависят от гибкости цепи. Повышение жесткости цепи или, наоборот, увеличение гибкости сглаживают влияние поверхности на изменение свойств.

Содержание слайда: Термодинамика сорбции наполненными полимерами Способность к сорбции низкомолекулярных веществ, в частности растворителей, является важной характеристикой структуры полимера. Особенностью сорбционных процессов является их зависимость от гибкости макромолекул, а также от плотности их упаковки. Неплотная упаковка приводит к появлению более развитой внутренней поверхности полимера, и в этом случае при малых давлениях паров сорбируемых веществ уже не гибкость цепи, а именно неплотность упаковки макромолекул определяет адсорбцию. Изменения структуры полимера при тех или иных воздействиях на него (механических, термических) неизбежно отражаются на плотности упаковки макромолекул и величине сорбции. Образование неплотной упаковки одновременно приводит к изменению межмолекулярного взаимодействия в полимере, так как в зависимости от расположения молекул полимера друг относительно друга число и интенсивность их контактов друг с другом могут изменяться.

Содержание слайда: Термодинамика сорбции наполненными полимерами При изучении процессов сорбции наполненными полимерами могут быть рассмотрены различные случаи. Если бы сорбция наполненными полимерами подчинялась правилу аддитивности, т.е. складывалась из сорбции полимером и поверхностью наполнителя, то коэффициент сорбции s мог быть использован для расчета растворимости данного вещества в наполненном полимере по уравнению: s = vнsн+ vпsп (*), где vн, vп – объемные доли наполнителя и полимера; sн, sп – коэффициенты сорбции наполнителем и полимером. Однако реальное поведение полимера зависит от взаимодействия на границе раздела. Если адгезия на границе раздела полимер-наполнитель равна нулю, то оба компонента сорбируют низкомолекулярные вещества независимо друг от друга и система подчиняется уравнению (*) (рис 2а).

Содержание слайда: Термодинамика сорбции наполненными полимерами Рис. 2 Изотермы сорбции паров наполненными полимерами: Е – экспериментальные изотермы; R – адсорбция только полимером; R+F – аддитивная адсорбция полимером и наполнителем.

Содержание слайда: Термодинамика сорбции наполненными полимерами Если же адгезия столь сильна, что при сорбции не происходит нарушения межфазных связей , то в уравнении (*) первый член равен нулю и сорбция наполненным полимером будет такой же , как и чистым полимером (рис. 2б). Сорбция может быть даже меньше, чем в случае чистого полимера, если в результате сильной адгезии группы полимера, отвечающие за сорбцию окажутся блокированными (рис. 2в). Возможен случай, когда при низких давлениях пара сорбируемого вещества адсорбция происходит только на полимере, а выше некоторой критической концентрации этого вещества начинается адсорбция и на наполнителе (рис. 2д). Возможен случай, когда количество сорбированного растворителя больше, чем следует из уравнения (*). Эта можно объяснить по­явлением дополнительных пустот в материале. В этом случае (рис. 2е) s = vнsн+ vпsп+ vдsд, vд – доля пустот.

Содержание слайда: Термодинамика сорбции наполненными полимерами  

Содержание слайда: Термодинамика сорбции наполненными полимерами Рассмотрим наполненные полимеры. Изменение термодинамических функций при сорбции может быть изучено при исследовании сорбции паров растворителей пленками наполненных полимеров, в частности полистирола, наполненного стеклянным волокном. В результате проведенных исследований было установлено, что сорбция увеличивается с ростом содержания стеклянного волокна, что указывает опять же на уменьшение плотности упаковки молекул при введении наполнителя в полимер.

Содержание слайда: Термодинамика сорбции наполненными полимерами По мере увеличения содержания наполнителя в системе, эта система все более удаляется от состояния термодинамического равновесия. Особый интерес представляет сорбция наполненными блок-сополимерами. В случае наполненных блок-сополимеров сорбция определяется селективным взаимодействием наполнителя с блоками различной химической природы. Рассмотрим сорбционные свойства блок-полиуретанов на основе полифурита и олигодиэтиленгликоля наполненных коллоидным графитом и кварцем.

Содержание слайда: Термодинамика сорбции наполненными полимерами

Содержание слайда: Термодинамика сорбции наполненными полимерами Интересно было выяснить, какой вклад в обнаруженный эффект вносило взаимодействие с поверхностью каждого из блоков. В связи с этим была изучена сорбция образцов гомополимеров, содержащих такие же количества тех же наполнителей, что и исследованный блок-сополимер. Гомополимер на основе олигодиэтиленгликольадипината (ОДЭГ) обладает низкой сорбционной способностью (при относительном давлении пара р1/ро = 100% значение х/т = 0,34%, где х/т – величина сорбции). Этот факт свидетельствует о том, что блоки ОДЭГ в полимере обладают весьма низкой гибкостью и введение в гомополимер Si02 или коллоидного графита приводит к очень незначительному увеличению сорбции. Что касается изотерм сорбции паров толуола полифуритом, то в этом случае картина совершенно иная. Сорбция резко возрастает с увеличением давления пара, как показано на рис.4. При введении 1 % (масс.) наполнителей наблюдается резкое возрастание сорбции в случае Si02 и такое же резкое ее снижение при наполнении графитом. При увеличении содержания наполнителя наблюдается снижение сорбции при наполнении Si02 и ее возрастании при введении коллоидного графита.

Содержание слайда: Термодинамика сорбции наполненными полимерами Рис. 4 Зависимость сорбции толуола полифуритом от содержания Si02 и коллоидного графита. Отметим, что влияние наполнителя не ограничивается только слоями, лежащими в непосредственной близости к границе раздела. Это согласуется с данными о толщи- нах адсорбционных слоев, полученными различными методами, и может быть объяснено, только влиянием наполнителя на формирование надмолекулярных структур взаимодействием их с поверхностью наполнителя, приводящим к изменению условий протекания релаксационных процессов и плотности упаковки макромолекул.