Презентация Термодинамика силикатов и оксидных соединений. Второе и третье начало термодинамики. (Тема 3) онлайн

Содержание слайда: ТЕРМОДИНАМИКА СИЛИКАТОВ И ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Тема 3 Второе и третье начало термодинамики Проф.кафедры ТСН Хабас Т.А.

Содержание слайда: 2-й закон термодинамики Имеется несколько различных, но в тоже время эквивалентных формулировок этого закона: 1 — Постулат Клаузиуса, 1850г.: Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому, то есть теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких либо других изменений в системе. Процесс, при котором не происходит других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым. Это явление называют рассеиванием или дисперсией энергии.

Содержание слайда: 2 — Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе. 2 — Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе. Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу (Томпсон, Планк). Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).

Содержание слайда: Второй закон термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. «Перпетуум мобиле» второго рода невозможен - Оствальд

Содержание слайда: ЭНТРОПИЯ Клаузиус (1865г.)определил энтропию, как функцию теплоты S=f(Q), при этом считая Т – фактором интенсивности теплоты, а S - фактором ёмкости теплоты.

Содержание слайда: Чтобы получить выражение для этой функции, запишем уравнение первого начала термодинамики: Чтобы получить выражение для этой функции, запишем уравнение первого начала термодинамики: Q = dU + A Qобр=CvdT + pdV – для обратимого процесса Из ур-ния Менделеева-Клапейрона PV=nRT P=nRT / V , если n = 1 Qобр=CvdT + (RT / V) dV

Содержание слайда: Приведенная теплота (Qобр/ Т) представляет собой полный дифференциал функции, которая определяет состояние системы – энтропии: Приведенная теплота (Qобр/ Т) представляет собой полный дифференциал функции, которая определяет состояние системы – энтропии: Подставляя это значение в выражение для первого начала термодинамики, получим объединенную запись первого и второго начала термодинамики для обратимых процессов TdS = dU + A

Содержание слайда: Свойства энтропии Энтропия – величина экстенсивная, т.е зависит от количества вещества; Энтропия подчиняется закону аддитивности, т.е. энтропия равновесной системы равна сумме энтропий её отдельных частей, а изменение энтропии всей системы равно сумме изменений её частей. В любых круговых процессах изменение энтропии, как и любых других функций состояния равно нулю. Для обратимых процессов второе начало Т/Д – это закон существования и сохранения энтропии.

Содержание слайда: Для необратимых процессов: Работа необратимых процессов всегда меньше, чем обратимых (работа полностью необратимых процессов равна нулю), поэтому Qобр> Qнеобр dS> Qнеобр/Т или TdS >dU + A В общем виде для обратимых и необратимых процессов: TdS ≥ dU + A Если система изолирована , то Q = 0, а dS >0, Т.е. для необратимых процессов второе начало термодинамики – это закон существования и возрастания энтропии.

Содержание слайда: В изолированной системе самопроизвольные процессы сопровождаются увеличением энтропии и протекают до её максимального значения. Далее наступает равновесие, процессы прекращаются. Т.е. энтропия –является критерием термодинамического равновесия. В изолированной системе самопроизвольные процессы сопровождаются увеличением энтропии и протекают до её максимального значения. Далее наступает равновесие, процессы прекращаются. Т.е. энтропия –является критерием термодинамического равновесия. Процессы, в которых энтропия уменьшается, возможны только в открытых системах. Количество возникшей энтропии – мера необратимости процесса.

Содержание слайда: Третье начало термодинамики На основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):

Содержание слайда: Энтальпию и энтропию заменим через выражения Если есть задача использования абсолютных значений термодинамических величин, то необходимо составить уравнение

Содержание слайда: Значение энтальпии и энтропии при абсолютном нуле температур

Содержание слайда: После дифференцирования получим После дифференцирования получим

Содержание слайда: Постулат Планка В 1911 году Макс Планк сформулировал третье начало термодинамики, как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю: Значение энтропии при абсолютном нуле для правильно образованного (идеального) кристалла принято равным нулю. Отсюда Sо = 0, что даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов.

Содержание слайда: Макс Планк

Содержание слайда: Применение постулата третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю. S* - равно сумме энтропий при переходе из одного агрегатного состояния в другое.

Содержание слайда: Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы S = k lnW (Больцман). При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии (если оно не вырождено), для которого W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Т=0 равна нулю.

Содержание слайда: В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при T = 0 дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.

Содержание слайда: Вальтер Герман Нернст Walther Hermann Nernst, род.в 1864 немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии в 1920 году «в признание его работ по термодинамике».

Содержание слайда: Теорема Нернста Теорема Нернста: Энтропия любой системы при абсолютном нуле температуры всегда может быть принята равной нулю. теорема - устанавливает, что энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от параметров системы и остается неизменной.

Содержание слайда: Нернст сформулировал теорему в 1906г. Вблизи абсолютного нуля закономерны тождества: Нернст сформулировал теорему в 1906г. Вблизи абсолютного нуля закономерны тождества: И (это математическое выражение 3 начала термодинамики)

Содержание слайда: Недостижимость абсолютного нуля температур Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии. К нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.

Содержание слайда: Пояснение: Т.к. энтропия

Содержание слайда: Из этого следует, что вблизи абс. нуля температур все реакции, совершающиеся в конденсированных системах, не сопровождаются изменением энтропии, т.е. для них S=0. Тепловую теорему Нернста можно считать следствием из постулата Планка, который является более широким термодинамическим обобщением.

Содержание слайда: Поведение термодинамических коэффициентов Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: При Т=0 должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при T = 0) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Содержание слайда: Корректность постулата Третье начало термодинамики часто нарушается в модельных системах. Так, энтропия классического идеального газа стремится к минус бесконечности. Это говорит о том, что при низких температурах идеальный газ должен вести себя не в соответствии уравнению Менделеева — Клапейрона.

Содержание слайда: Заключение Таким образом, третье начало термодинамики указывает на недостаточность классической механики и статистики и является макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем. третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. Заметим, что третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.