Презентация Метод окислительно-восстановительного титрования онлайн

Содержание слайда: Лекция 23 Метод окислительно-восстановительного титрования

Содержание слайда: ПЛАН: 1. Сущность и классификация методов ОВ титрования. 2. Условия проведения ОВ титрования. 3. Способы (приемы) ОВ титрования. 4. Индикаторы ОВ титрования. 5. Кривые ОВ титрования.

Содержание слайда: 1. Сущность и классификация методов ОВ титрования. Методы окислительно-восстановительного титрования, или редокс-методы, основаны на использовании реакций с переносом электро­нов - окислительно-восстановительных (ОВ) реакций. Окислительно-восстановительное титрование, или редоксметрия, ­это титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя) Red1 к акцеп­тору (окислителю) Ох2: Red1 + Ох2 = Ох1 + Red2

Содержание слайда: Восстановленная форма одного вещества Red1 отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ох1, того же вещества. Обе эти формы образуют одну редокс-пару Ox1│Red1. Окисленная форма Ох2 второго вещества, участвующего в ОВ реак­ции, принимая электроны, переходит в восстановленную форму Red2 того же вещества. Обе эти формы также образуют редокс-пару Ox2│Red2.

Содержание слайда: Чем выше ОВ потенциал редокс-пары Oх2│Red2, окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем большее число восстановителей Red1 можно оттитровать и определить с помощью дан­ного окислителя Ох2. Поэтому в редоксметрии в качестве титрантов чаще всего применяют окислители, стандартные ОВ потенциалы редокс-пар которых имеют как можно более высокие значения, например (при ком­натной температуре): Чем выше ОВ потенциал редокс-пары Oх2│Red2, окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем большее число восстановителей Red1 можно оттитровать и определить с помощью дан­ного окислителя Ох2. Поэтому в редоксметрии в качестве титрантов чаще всего применяют окислители, стандартные ОВ потенциалы редокс-пар которых имеют как можно более высокие значения, например (при ком­натной температуре):  

Содержание слайда: Се4+, E0(Ce4+│Ce3+) = 1,44 В; МnО4-, E0 (МnО4-, Н+│ Mn2+) = 1,51 В, Сr2О72- , E0 (Сr2О72-, H+│Сr3+) = 1,33 В и др. Напротив, если определяемые вещества - окислители Ох2 то для их титрования целесообразно применять восстановители, стандартный ОВ редокс-пар которых имеет по возможности минимальное значение, на­пример I-, E0 (I2│I- ) = 0,54B; S2032-, E0(S4O62-│S2O32-) = 0,09B и т.д. Редокс-методы - важнейшие фармакопейные методы количествен­ного анализа.  

Содержание слайда: Классификация методов ОВ титрования Классификация по характеру титранта. 1) оксuдuметрuя - методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя; 2) редуктометрuя - методы определения окислителей с применением титранта-восстановителя.

Содержание слайда: Классификация по природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом броматометрuя (бромат калия КBrОз), бромометрuя (бром Br2), дихроматометрuя (дихромат калия К2Сr2O7), uодатометрuя (иодат калия КIО3), ио­диметрuя (иод I2), иодометрuя (иодид калия КI, тиосульфат натрия Nа2S2O3), нuтрuтометрuя (нитрит натрия NaNO2), перманганатометрuя, (перманганат калия КМnO4), хлориодuметрuя (хлорид иода ICI), цериметрuя (сульфат церия (IV)).

Содержание слайда: 2. Условия проведения окислительно-восстановительного титрования 1). Реакции должна протекать практически до конца. ОВ реакция идет тем полнее, чем больше константа равновесия К, которая определя­ется соотношением lgK = п(ЕI0 – E20)/0,059 при комнатной температуре, где ЕI0 и E20 - соответственно стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в данной ОВ реакции, п ­число электронов, отдаваемых восстановителем окислителю. Следовательно, чем больше разность ΔЕ0 = ЕI0 - E20, тем выше константа равно­весия, тем полнее протекает реакция. Для реакций типа А + В = Продукты реакции при п = 1 и К ≥108 (при таком значении К реакция протекает не менее чем на 99,99%) получаем для ΔЕ0: ΔЕ0 ≥ 0,059 lg 108 ≥ 0,47В.

Содержание слайда:

Содержание слайда: 2. Реакция должна протекать достаточно быстро, чтобы равнове­сие, при котором реальные ОВ потенциалы обеих редокс-пар равны, ус­танавливалось практически мгновенно. Обычно ОВ титрование проводят при комнатной температуре. Однако в случае медленно протекающих ОВ реакций растворы иногда нагревают, чтобы ускорить ход реакции. Так, реакция окисления сурьмы (III) бромат-ионами в кислой среде при ком­натной температуре идет медленно. Однако при 70-800C она протекает достаточно быстро и становится пригодной для броматометрического определения сурьмы. Для ускорения достижения равновесия применяют также гомоген­ные катализаторы. Например, в реакции HAsO2 + 2Се4+ + 2H2O = Н3АsO4 + 2Се3+ + 2Н+ Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в реакции, равны при комнатной температуре E0(Ce4+│Ce3+) = 1,44 В, Е0(Н3АsО4│НАsO2) = 0,56 B. Отсюда для константы равновесия этой реакции получаем (п = 2) Ig К = (1,44 - 0,56)/0,059 ≈ 30; К ≈ 1030.

Содержание слайда: 3. Реакция должна протекать стехuометрuческu, побочные процессы должны быть исключены. 4. Конечная точка тuтрования должна определяться точно u одно­значно либо с индикаторами, либо без индикаторов.

Содержание слайда: 3. Виды окислительно-восстановительного титрования В ОВ титровании, как и в кислотно-основном титровании, применя­ют прямое, обратное и заместительное титрование. В расчетах результатов ОВ титрования молярную массу эквивалента реагирующего вещества А (окислителя или восстановителя) M(1/zA) и молярную концентрацию эквивалента c(l/zA) вычисляют, исходя из того, что в ОВ реакции величина z равна числу электронов п, принимающих участие в реакции, Т.е. разности степеней окисления окисленной и восстановленной форм данного вещества А: M(1/zA) = M(A)/z; c(1/zA) = zc(A), где М(А) и с(А) - соответственно молярная масса и молярная концентрация вещества А.

Содержание слайда: Прямое ОВ титрование проводят тогда, когда ОВ реакция удовле­творяет требованиям, перечисленным выше. Например, определение железа(II) прямым перманганатометрическим титрованием ведут по схеме 5Fe2+ + МnО4- + 8Н+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4Н2О Аликвоту анализируемого раствора, содержащего железо(II), титру­ют стандартным раствором перманганата калия. Полуреакции: 5 Fe2+ - е = Fe3+ 1 МnО4- + 5е + 8Н+ = Mn2+ + 4Н2О В ОВ реакции участвуют 5 электронов. В соответствии с законом эквивалентов п(Fe2+) = п(1/5 МnО4-). Количе­ство эквивалентов можно, как обычно, представить в виде произведения мо­лярной концентрации эквивалента на объем соответствующего раствора: c(Fe2+)V(Fe2+) = c(1/5 МnО4-)V(МnО4-), c(Fe2+) = c(1/5 МnО4-)V(МnО4-)/ V(Fe2+).

Содержание слайда: Обратное ОВ титрование проводят тогда, когда применение пря­мого титрования нецелесообразно по тем или иным причинам. К аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент Х, прибавляют точно известное количество вещества А, взя­того в избытке по сравнению с его стехиометрическим количеством, и выдерживают раствор некоторое время для обеспечения полноты проте­кания реакции между Х и А. Непрореагировавший избыток вещества А оттитровывают стандартным раствором титранта Т.

Содержание слайда: Так, например, при иодиметрическом определении сульфид-иона к аликвоте анализируемого раствора, содержащего сульфид-ионы, прибав­ляют в избытке точно известное количество раствора иода. Протекает реакция S2- + I2 = S + 2I- Непрореагировавший избыток йода оттитровывают cтандартным раство­ром тиосульфата натрия: 2Nа2S2О3 + I2 = Na2S4О6 + 2NaI Расчеты проводят, исходя из закона эквивалентов с учетом полуреакций: S2- - 2е = S; z = п = 2, I2 + 2е = 2I-; z = п = 2, 2S2O32- - 2е = S4O62- ;z = п/2 = 2/2 = 1. В последней полуреакции два тиосульфат-иона отдают вместе два элек­трона, поэтому для одного тиосульфат-иона z = п/2 = 2/2 = 1.

Содержание слайда: п(1/2I2) = п(1/2S2-) + n(Nа2S2O3), c(1/2S2-)V(S2-)=c(1/2I2)V(I2)-(Nа2S2O3)V(Nа2S2O3), c(1/2S2-)=[c(1/2I2)V(I2)-с(Nа2S2O3)V(Nа2S2O3)]/ V(S2-), т = c(1/2S2-) М(1/2S2-)V, где V - общий объем исходного анализируемого раствора.

Содержание слайда: Заместительное ОВ титрование применяют для определения ве­ществ как вступающих, так и не вступающих в ОВ реакции. Так, при йодометрическом определении пероксида водорода к алик­воте анализируемого раствора, содержащего определяемый пероксид водорода в сернокислой среде, прибавляют избыточное, по сравнению со стехиометрическим количество иодида калия. При этом протекает ре­акция с образованием иода: Н2О2 + 2I- + 2Н+ = I2 + 2Н2О Выделившийся иод (заместитель) в количестве, эквивалентном количест­ву пероксида водорода в аликвоте, оттитровывают стандартным раство­ром тиосульфата натрия: 2Nа2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI Расчеты проводят так же, как и при прямом титровании, исходя из закона эквивалентов, с учетом того, что молекула пероксида водорода принимает два электрона (z = п = 2); два иодид-иона теряют вместе два электрона, переходя в молекулу иода I2 (z = п = 2); для тиосульфат-иона, как уже отмечалось выше, z = 1. Методом заместительного ОВ титрования можно определять карбо­наты, хотя они и не обладают ОВ свойствами.

Содержание слайда: 4. Индикаторы окислительно-восстановительного титрования Классификация индикаторов ОВ титрования.   В ОВ титровании роль индикатора может играть либо сам реагент, участвующий в ОВ ре­акции, либо специально вводимый индикатор. В соответствии с этим ин­дикаторы, применяемые в редоксметрии, можно классифицировать сле­дующим образом. 1. Индикатор - реагент, участвующий в ОВ реакции (КМnO4).

Содержание слайда: 2. Индикатор - вещество, вступающее в специфическое взаимодей­ствие с окислителем или восстановителем (участвующими в ОВ реак­ции) с образованием окрашенных соединений ( например, свежеприготовленный раствор крахмала, который в присутствии йода окрашивается в синий цвет). 3. Индикатор - вещество, которое при определенном потенциале раствора окисляется или восстанавливается с изменением окраски (окислительно­-восстановительные индикаторы). редокс-индикаторами. или окислительно-восстановительными индикаторами.

Содержание слайда: Окислительно-восстановительные или редокс-индикаторы - это индикаторы, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в ТЭ или вблизи ее. 4. Обратимые редокс-индикаторы. Окисленная и восстановленная формы индикатора имеют различную окраску.

Содержание слайда: Изменение цвета обратимого индика­тора происходит при определенном значении потенциала раствора. Полуреакцию, соответствующую изменению окраски редокс-инди­катора, можно представить в виде Indox + пе = Indred, где Indox и Indred - соответственно окисленная и восстановленная формы индикатора. ОВ потенциал Е редокс-пары Indox│Indred описывается уравнением Нернста, которое для комнатной температуры можно представить в виде Е = Е0 + (0,059/n)lg([Indox]/[Indred]), где E0 - стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары.

Содержание слайда: Окраска индикатора изменяется в пределах изменения потенциала раствора от Е0 + 0,059/n В до Е0 - 0,059/n В. Наиболее резкое изменение окраски наблюдается при равенстве концентраций обеих форм, т.е. при значении потенциала раствора, равного Е = Е0 ± (0,059/n) lg1 = Е0 5. Необратимые ОВ индикаторы. К индикаторам этой группы отно­сятся метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный. При потенциале раствора, равном потенциалу в ТЭ, они необратимо окисляются, вследствие чего исчезает присущая им окраска раствора.

Содержание слайда: 5. Кривые окислительно-восстановительного титрования Кривая ОВ титрования - это графическое представление изменения потенциала раствора в зависимости от объема прибавленного титранта. Обычно кривые ОВ титрования строят в координатах E-V(T), где Е равновесный ОВ потенциал раствора в данный момент титрования, V(Т)-объем прибавленного титранта, или же в координатах E-f, где f - степень оттитрованности раствора, (т.к. ОВ потенциалы зависят от концентраций окисленной и восстановленной форм реагентов, участвующих в ОВ реакции). Наибольшее изменение потенциала раствора наблюдается в ТЭ и вблизи ее, так как в этой области происходит самое большое изменение отношения концентраций окисленной и восстановленной форм редокс-пар. Поэтому именно в этой области и обнаруживается скачок на кривой ОВ титрования.

Содержание слайда: Расчетные (теоретические) кривые ОВ титрования строят для того, чтобы определить скачок титрования с целью подбора соответствующего редокс-индикатора, потенциал изменения, окраски которого попадал бы внутрь скачка на кривой ОВ титрования. Если же при титровании не ис­пользуется редокс-индикатор, как, например, в перманганатометрии, то построение кривой титрования не имеет практического значения и представляет лишь теоретический интерес. Расчетные (теоретические) кривые ОВ титрования строят для того, чтобы определить скачок титрования с целью подбора соответствующего редокс-индикатора, потенциал изменения, окраски которого попадал бы внутрь скачка на кривой ОВ титрования. Если же при титровании не ис­пользуется редокс-индикатор, как, например, в перманганатометрии, то построение кривой титрования не имеет практического значения и представляет лишь теоретический интерес.

Содержание слайда: В процессе титрования методами редоксиометрии концентрации исходных и конечных продуктов непрерывно меняется, а в связи с этим и изменяется величина редокс-потенциалов раствора. В примере 5Fe2+ + МnО4- + 8Н+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4Н2О В каждый определенный момент титрования в растворе будут существовать две редокс-пары: МnО4-│Mn2+ и Fe3+│Fe2+, и для расчета величин редокс-потенциалов E будем иметь: 0,059 [МnО4-][H+]8 E = 1,51 + -------- lg ----------------- 5 [Mn2+] 0,059 [Fe3+] E = 0,77 + -------- lg --------- 1 [Fe2+]

Содержание слайда: Для построения кривой титрования необходимо по оси ординат отложить величины редокс-потенциала Е(В), а по оси абсцисс - количество миллилитров 0,1 н. раствора перманганата калия и раствора сульфата железа (II). Если в растворе имеется большое количество сульфата железа (II), то прибавление раствора перманганата калия мало меняет его концентрацию. При достижении точки эквивалентности концентрация сульфата железа (II) изменится скачком, а следовательно, также изменится и величина потенциала Е. Величина потенциала может быть вычислена по уравнению Нернста.

Содержание слайда:

Содержание слайда: В начале процесса потенциал Е будет примерно равен 0,7 В. По мере прибавления раствора перманганата калия концентрация ионов Fe2+ уменьшается, а концентрация ионов Fe3+ уве­личивается, а следовательно, потенциал Е будет возрастать. До самой точки эквивалент­ности изменение невелико и только к концу титрования увеличится на 0,520 В и достигнет 1 ,220 В.

Содержание слайда: Факторы, влияющие на скачок кривой ОВ титрования. 1. Кон­центрация окисленной и восстановленной форм редокс-пар; 2. рН среды; 3. Температура; 4. Присутствие посторонних веществ; 5. Ионная сила раствора; 6. Процессы комплексообразования. Потенциал раствора в ТЭ зависит в основном от стандартных 0В по­тенциалов редокс-пар, в меньшей мере - от рН раствора и концентраций реагентов.